Hafif olefin üretimi için destekli demir temelli fıscher tropsch katalizörleri üzerinde bir kinetik çalışma ve model analizi

Abstract

Hafif olefinler şeklinde ifade edilen etilen, propilen ve bütilen, kimya endüstrisinin yapıtaşlarını oluşturmaktadırlar. Etilen ve propilen Dünya çapında en çok üretilen ve ülkemizde en çok ithal edilen plastik hammaddeleri arasındadır. Geleneksel olarak petrol türevlerinden buhar parçalama (kraking) yoluyla elde edilen bu kimyasalların üretimi için, sınırlı petrol rezervleri ve artan ihtiyaca bağlı olarak; kömür, doğal gaz ve biyokütle gibi alternatif hammadde kaynaklarına yönelim artmaktadır. Alternatif olefin üretim yöntemleri arasında, doğrudan üretimi mümkün kılan Fischer-Tropsch senteziyle olefin üretim (FTO) prosesi, önemli bir araştırma alanı olarak ortaya çıkmıştır. FTO prosesinde en kritik konu "etkin katalizör geliştirilmesidir". Ancak bu proses, yenilenebilir kaynaklardan üretilen hidrojenin ve son ürün saflaştırma maliyetlerinden ötürü ticari düzeye ulaşamamıştır. Prosesin hammaddesi olan sentez gazı; kömür, biyokütle ve atıkların gazlaştırılmasıyla üretilmektedir. Söz konusu prosesi Türkiye açısından ilgi çekici kılan unsur ise, yerli linyit kömürü ve biyokütle kaynaklarından değerli kimyasalların üretimini mümkün kılabilmesidir. Prosesin yüksek dönüşüm ve yüksek seçicilik ile gerçekleştirilebilmesi için katalizör geliştirme çalışmalarının yürütülmesi gerekmektedir. Bununla birlikte, geliştirilen katalizörlerin kinetiğine ve fiziksel yapısına uygun reaktör tasarımlarının gerçekleştirilmesi, elde edilen bulguların daha yüksek ölçeklere taşınmasını sağlayan mühendislik çalışmalarının temelini oluşturmaktadır. Bu doğrultuda, geliştirilen katalizörün kinetiğinin deneysel ve modelleme çalışmaları ile ortaya konulması önem arz etmektedir. Tez Çalışması kapsamında, kinetik model oluşturulmasına yönelik deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiş ve iki ayrı kinetik model türetilmiştir. Modellerin doğruluğu yine deneysel çalışma verileri vasıtasıyla test edilmiştir. Geliştirilen kinetik modelin, farklı deney koşullarına yönelik öngörüm yapma dışında diğer bir rolü de, entegre bir FTO proses simülasyonu için kinetik veri oluşturmaktır. Çalışmanın ilk bölümünde; sentez gazı, sentez gazından elde edilen kimyasallar ve Fischer-Tropsch Sentezi ile Olefin (FTO) ve Su Gaz Dönüşüm (SGD) reaksiyonlarının mekanizmalarına dair literatür taraması yapılmıştır. İkinci bölümde ise; seçilen FTO modelleri detaylı bir şekilde incelenmiştir. Üçüncü bölümde; kinetik veri üretmeye yönelik olarak tez çalışmaları kapsamında tasarlanıp gerçekleştirilen deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Bir sonraki bölümde, bu çalışmanın mevcut çalışmalara göre bir diğer farklılığını oluşturan, literatürdeki reaksiyon modellerinin entegrasyonu sağlanmıştır. Son bölümde, oluşturulan kinetik modellerin sayısal çözümüne yer verilmiş ve elde edilen sonuçlar detaylı bir şekilde –istatiksel yöntemler de kullanılarak- analiz edilmiştir. Test edilen modellerin doğruluğunu test etmek üzere ilave 7 set katalitik deney gerçekleştirilmiş ve test sonuçları ile modellerin öngördüğü hesaplama sonuçları karşılaştırılmıştır. Modelin deney verilerinden sapmalarının nedenleri irdelenmiştir. Literatürde Wang ve çalışma arkadaşları tarafından gerçekleştirilen ve tezde Wang modeli olarak adlandırılan model ile Fernandes ve çalışma arkadaşları tarafından gerçekleştirilen ve Fernandes modeli olarak adlandırılan model karşılaştırılmıştır. Modele ait kinetik ifadelerde yer alan sabitler MATLAB programı ile ve test edilen katalizör için üretilen kinetik veri kullanılarak hesaplanmıştır. Modele ait kinetik sabitler modelde yerine konularak peşi sıra gerçekleştirilen yedi adet kontrol deneyinin sonuçları ile modelin hesapladığı sonuçların uyumluluğu araştırılmıştır. Karbon monoksit (CO) ve hidrojen (H2) dönüşümleri değerlendirildiğinde modellerin H2 dönüşümlerini tahmin etmede daha başarılı sonuç verdiği görülmektedir. CO dönüşümünde ise Fernandes modelinin elde edilen deneysel verilere daha fazla yakınsadığı anlaşılmaktadır. Bununla birlikte yüksek saatlik gaz boşluk hızı (GHSV) değerlerinde her iki model ile hesaplanan CO dönüşümü daha az bir hata ile tahmin edilmektedir. Deneysel olarak metan ve etan model ile öngörülenden daha yüksek bir verimle elde edilmiş olup, katalizörün hidrojen ile terminasyon reaksiyonu kinetiğinin modellere tam olarak yansıtılamadığı değerlendirilmektedir. Fernandes modeli ile özellikle yüksek GHSV değerlerinde (8.000 ve 10.000 saat-1) gerçekleştirilen deney koşullarında hesaplanan etilen üretim verimlerinin deneysel verilerden çok daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Deney koşullarına bağlı olarak dikkate alınmayan karbürizasyon ve koklaşma gibi yan ürün veren reaksiyonların yüksek GHSV değerlerinde görece olarak kinetiklerinin zayıflayabileceği ve modellerde bu nedenle yüksek GHSV değerlerinde olefin oluşum kinetiklerinin ağır basabileceği düşünülmektedir. Düşük CO dönüşümde sınırlanan yan ürün oluşumları nedeniyle kinetik verinin daha sağlıklı değerlendirilebileceği bilinmektedir. Bu nedenle modellerin deneysel verilerle uyumunun yüksek GHSV için daha yüksek olabileceği değerlendirilmektedir. Etilen ve propilen gibi hafif olefin bileşikleri için Fernandes modeli daha iyi bir yaklaşım sunarken propan için Wang modelinin daha uyumlu olduğu görülmektedir. Fernandes modelinde dikkate alınmayan ancak Wang modelinde geçerli olan olefin ara ürünlerinin tekrar adsorbe olduğu varsayımının sonuçlara yansıdığı görülmektedir. Sonuç olarak iki model arasında gözlemlenen temel farkın, hafif olefinlerin tekrar adsorpsiyonunu ihmal eden Fernandes modelinin beklenildiği üzere olefin seçiciliklerinin öngörülmesindeki hata oranının daha az olmasıdır. Çünkü hafif olefinler yüzeye tekrar adsorbe olduğu takdirde yüzey polimerizasyon reaksiyonu devam etmekte ve C5+ ürün verimi artış göstermektedir. Olefin ara ürünlerinin katalitik yüzeye tekrar adsorpsiyonunu dikkate alan Wang modelinde bu artışın C2-C4 parafinik bileşiklerin üretim verimine yansıdığı değerlendirilmektedir. Fischer-Tropsch-yoluyla-olefin sürecinin tepkime kinetiğini tam olarak ifade edebilmek, tepkime mekanizmasının kompleks olması ve ürün dağılımının genişliği sebebiyle oldukça zordur. Bu nedenle deneysel sonuçların modellerle uyumu sınırlıdır. Deneysel verileri düşük bir hata ile öngörmenin olanaksız olduğu değerlendirilmektedir. Bu nedenle modellerin yan reaksiyonların minimum düzeyde gerçekleştiği düşük CO dönüşüm değerlerinde ve yalnızca reaksiyon koşularına bağlı seçicilik değişimlerinin genel eğilimlerinin tahmininde kullanılmasının daha sağlıklı olacağı düşünülmektedir. Reaksiyon koşullarına bağlı genel eğilimleri belirlemek üzere Minitab istatistiksel analiz programı ile deney verileri tekrar değerlendirilmiştir. Bu kapsamda ürün verimi, C2-C4 O/P, C5+ Seçiciliği, C2=C4 Olefin Seçiciliği, C2-C4 Parafin Seçiciliği, CH4 Seçiciliği ve CO dönüşümünün sıcaklık, basınç, H2/CO oranı ve GHSV ile değişimi tüm deney verileri üzerinden analiz edilmiş ve deneysel veriler ile karşılaştırılmıştır. Sıcaklıkla hem deneysel olarak hem de model hesaplamaları sonucu CO dönüşümünün benzer şekilde artış gösterdiği gözlemlenmektedir. H2/CO oranı için Wang modeli deneysel sonuçlara ve Fernandes modele göre farklı etkiler göstermiştir. Fernandes modeli ile deneysel veriler, hata payı ile de olsa, CO dönüşümü için benzer artış trendini gösterirken Wang modeli ile artan H2/CO için CO dönüşümünde dikkate değer bir artış hesaplanmamıştır. GHSV parametresi ise sıcaklık gibi her iki modelin CO dönüşümü için birbiri ile örtüşen sonuçlar verdiğini göstermekte olup, deneysel veriler ile benzer bir değişim trendine sahip oldukları anlaşılmaktadır. Basıncın ve H2/CO oranının hidrojenasyon reaksiyon hızını artırdığı, sıcaklığın genel olarak reaksiyon kineğini iyileştirdiği ve denge dönüşümlerine yaklaşıldığı bilinmektedir. Model sonuçları ile deneysel veriler karşılaştırıldığında, Wang modelinin reaksiyon basıncı ve reaktiflerin kısmi basıncıyla ilişkili H2/CO oranından bağımsız olarak sabit bir CO dönüşümüne yol açtığı anlaşılmaktadır. Bu durum, Wang modeli için öngörülen adsorpsiyon mekanizmasınnın mevcut durumu yansıtmadığı şeklinde değerlendirilmektedir. Genel olarak Fernandes modelinin hafif olefin üretim verimi için elde edilen deneysel verileri daha iyi temsil ettiği görülmektedir. Her parametre için deneysel veriler ile Fernandes modeli için elde edilen sonuçların benzer bir artış yada azalma trendine sahip oldukları görülmektedir. Wang modeli ise, basınç ve kısmi basınç ile ilişkili parametrelerde deneysel verilerle uyumsuzluk göstermektedir. Öte yandan basınç haricindeki işletme parametrelerinin değişimi ile seçiciliklerin değişim trendi, özellikle Fernandes modeli için deneysel veriler ile daha benzer olup, bu modelin katalizörün değişen işletme parametreleri ile göstereceği davranışı tahmin etmede kısmen çalıştığı anlaşılmaktadır. C2=C4 olefin seçicilikleri karşılaştırıldığında ise tablo tersine dönmektedir. Modeller ile olefin seçicilikleri daha yüksek hesaplanırken, deneysel veriler daha düşük olefin seçicilikleri içermektedir. Deneysel veriler ile elde edilen daha düşük hafif olefin seçicilikleri ise, gerçekte olefin geri adsorpsiyonunun toplam FT reaksiyonunda daha baskın olduğuna işaret etmektedir. Olefin geri-adsorpsiyonunun daha baskın olduğunun bir sonucu olarak deneysel çalışmalarda daha yüksek C5+ seçicilikleri de elde edilmiştir. Modellerde ise bu farkın C2=C4 olefin seçiciliğine gittiği değerlendirilmektedir. Bu nedenle test edilen katalizör için olefin geri-adsorpsiyon mekanizmasının dikkate alınmasının gerekli olduğu ve modeller ile test verilerinin bu nedenle birbirinden farklı çıktığı düşünülmektedir. Modellerde aktif merkezlerin eş değer aktiviteye sahip olduğu da kabul edilmekte olup, yan reaksiyonlarla aktivasyon kaybı ihmal edilmiştir. Gerçekte ise karbür/magnetit fazlarının dengesi reaksiyon süresince değişmekte ve CO aktivasyonu ve kontrolsüz yüzey polimerizasyonu sonucu yüzey kok bileşikleri oluşmaktadır. Bu nedenle modelleme çalışmalarının test verilerini yansıtmada yüksek bir hata ile karşılışması kaçınılmazdır. Bundan kaçınmak için model sonuçlarının, yan reaksiyonların sınırlandırıldığı düşük CO dönüşümleri için karşılaştırılmasının daha sağlıklı bir yaklaşım olacağı düşünülmektedir. Sonuç olarak Fernandes ve Wang modellerinin 7 set deneysel veri ile doğrulamasına dair sonuçlar ile kinetik verilerin çıkarıldığı 43 set deneysel verinin Minitab programı ile değerlendirme sonuçları birbiri ile örtüşmektedir. Test edilen modellerin çalışma koşullarına oldukça bağlı olduğu görülmüştür. Çalışma koşullarına bağlı olarak yan reaksiyonların sınırlandırıldığında düşük CO dönüşümleri için model denklemlerin değerlendirilmesinin daha sağlıklı olacağı sonucuna varılmıştır. Model oluşturulurken yapılan olefin geri adsorpsiyonunun dikkate alınması yada alınmaması gibi varsayımların da sonuçlar üzerinde belirleyici olduğu görülmüştür.