Alfa-diazo-beta-oksoaldehit bileşiklerinin alfa, beta-enonlar ile halkalaşma reaksiyonları

Abstract

Bu çalışmada bir açildiazoasetaldehit olan etil diazo formilasetat sentezlenmiş ve β-ionon’a karşı katalizörlü ortamda reaktivitesi incelenmiştir; çalışmanın diğer açil diazoasetaldehitlerin α,β-doymamış ketonlarla reaksiyonu için bir şablon oluşturması amaçlanmıştır. Etil asetoasetat’ın tosil azid ile reaksiyonu sonucu etil asetodiazoasetat elde edilmiş, bu bileşiğin bazik ortamda deaçilasyonu sonucu etil diazoasetat elde edilmiştir. Etil diazoasetat’ın Vilsmeier formilasyonu sonucunda çalışmamızda kullanılan çıkış bileşiği etil diazo formilasetat elde edilmiştir. Etil diazoformilasetat’ın bozundurulması reaksiyonlarında katalizör olarak rodyum(II) asetat, bakır(II) asetilasetonat ve palladyum(II) asetat kullanılmıştır. Bakır(II) asetilasetonat katalizli reaksiyonun gaz kromatografik analizi 16 ve 17’nci dakikalarda iki ayrı ürünün varlığını göstermiştir. Alıkonma zamanı 16 dakika olan bileşik kromatografik yöntemlerle izole edilip spektroskopik yöntemler ile yapısı tayin edilmiştir. Bileşiğin, karbenoid ara ürününün β-ionon ile verdiği karbonil ylid’inden türeyen bir dihidrofuran yapısına sahip olduğu saptanmıştır. İkinci ürünün saf halde izolasyonu başarılamamıştır ve bu konu üzerine çalışmalar devam etmektedir.

In this research, ethyl diazo formylacetate, an acyl diazocetaldehyde, was synthesized and its reactivity under catalitic conditions towards β-ionone was studied. The study will be a pattern for the reactions of acyl diazoacetaldehydes with α,β-unsaturated ketones. Ethyl acetodiazoacetate was obtained by the reaction of ethyl acetocetate and tosyl azide, and by the deacylation of this compound under basic conditions, ethyl diazoacetate was synthesized. The starting chemical of our research, ethyl diazo formylacetate, was synthesized by the Vilsmeier formilation of ethyl diazoacetate. For the decomposition of ethyl diazoformylacetate, rodium(II) acetate, copper(II) acetylacetonate and palladium(II) acetate were used. Gas chromatographic analysis of the Cu(II) catalysed reaction has shown that it contained two major products with retention times of 16 and 17 minutes. The product with the retention time 16’ was isolated with chromatographic methods. By spectroscopic methods, the product was shown to be a dihydrofuran derivative formed from the carbonyl ylide, derived from the reaction of the carbenoid intermediate with β-ionone.