Cdse/zns Kuantum Noktalarının Sentezi Ve Karakterizasyonu

Abstract

Kimyasal yöntemler ile üretilen nanokristaller, bize parçacıkların boyut dağılımlarını kontrol edebilme ve ayarlayabilme ihtimâlini sunmaktadır. Üst düzey niteliklere sahip nanoparçacıklara duyulan ihtiyaç ve ilgi, gün geçtikçe artmaktadır. Bu bağlamda düşük maliyetli, çevreci ve büyük miktarda nanokristal üretimi büyük bir önem arz etmektedir. Kimyasal üretim sürecinde sıcaklık, öncü malzemelerin molar oranları ve zaman gibi niceliklerin belirli ölçülerde değiştirilmesi, üretilen nanokristallerin farklı elektronik ve optik özelliklere sahip olmasını sağlamaktadır. Böylece, ihtiyaç duyulan özelliklere sahip nanokristalleri elde etmek adına üretim sürecinde öngörülen değişikliklere gidilebilmektedir. Kuantum noktaları olarak da adlandırılan kolloidal yarı iletken nanokristaller, 2-10 nm arasında değişen parçacık çaplarına sahiptir ve floresans görüntüleme, ışık yayan diyotlar, düz panel görüntüleme sistemleri, güneş pilleri, lazerler ve biyolojik tedaviler gibi birçok farklı alanda uygulamalara konu olmaktadır. Yüksek yüzey-hacim oranı sayesinde nanokristaller, boyutlarına bağlı olarak değişebilen optik, elektriksel ve kimyasal özelliklerini beraberinde getirmektedir. Genellikle II-VI ve III-V periyodik grup elementlerinin birleşimi ile ortaya çıkan kuantum noktaları, moleküler ve yığınsal malzeme arasında kendilerine has bir sınıf oluşturmuştur ve çekirdek ya da çekirdek-kabuk yapılar şeklinde üretilebilmektedir. Gelişen teknoloji ile birlikte yük taşıyıcılarının serbestlik dereceleri, elektron sınırlama özelliği oluşturabilmek adında kullanılmaktadır. Kuantum noktaları, elektronları uzaysal üç boyutta sınırlama özelliğine sahip olduklarından dolayı “boyutsuz” yapılar olarak adlandırılabilmektedir. Bu sınırlama şartlarından dolayı kuantum noktaları, atomlara benzer davranışlar sergilemektedir. Bohr-exciton yarıçapına yakın boyutlarından dolayı kuantum noktalarında “boyutu niceleme etkisi” gözlenmektedir. Böylece iletim ve değerlik bantları, alt bantlara (kesikli değerlere) bölünür. Bütün bu özellikler doğrultusunda nanokristal boyutu (çapı) küçüldükçe etkin bant aralığı artar ve gözlemlenen renkte maviye doğru kayma gözlemlenir. Kuantum noktalarında parçacık hareketini tanımlamak için tek bant etkin kütle yaklaşımı kullanılır ve hareket denklemi zamandan bağımsız Schrödünger denkleminin silindirik apsis düzeninin birinci ya da ikinci mertebeden çözümü ile elde edilir. Nanokristal çekirdek yapının geniş bir bant aralığına sahip yarı iletken malzeme ile ince bir tabaka şeklinde kaplanıp kimyasal olarak etkisizleştirilmesi, çekirdeğin kimyasal tepkimelerden uzak tutulmasına ve optik özelliklerinin iyileşmesine yol açar. Kullanılan malzemelerin bir araya getirilme şekline göre iki farklı çekirdek-kabuk yapısı mevcuttur. Elektron ve boşlukların uzaysal olarak çekirdek ve kabuk bölgelerinde ayrı şekilde hapsedilmesi durumunda “ikinci tip sınırlama”, geri kalan diğer olasılıklar için de “birinci tip sınırlama” söz konusu olur. Nanokristaller, etkin bant aralığı enerjisine yakın bir düzeydeki enerji ile uyarıldıklarında elektron-boşluk çifti (eksiton) oluşur. Eksitonun toplam enerjisi, kuantum düzenekleri tarafından yayımlanan dalga boyunu, başka bir deyişle rengi belirler. CdSe nanokristaller, II-VI periyodik ailesinin bir üyesi olup doğrudan bant geçişine sahip yarı iletken bir malzemedir. Parçacık boyutuna bağlı olarak değişen optik tayfın görünür bölgesindeki parlak ışıma yeteneği, CdSe nanokristalleri üzerinde en çok araştırma yapılan malzemelerden biri hâline getirmiştir. Kullanılan yöntem çerçevesinde CdSe nanokristalleri 20-300°C arasında değişen sıcaklıklarda üretmek mümkündür. 100°C ve altındaki sıcaklıklarda üretilen CdSe nanokristaller genellikle suda çözünebilir ve üretim işlemi uzun süreler alır. Üretim sıcakığı yükseldikçe ulaşılmak istenen parçacık boyutu dağılımını yakalama süresi, daha hızlı büyüme olacağından kısalır. Buna rağmen, dar bir boyut dağılımı elde etmek için nispeten düşük başlangıç sıcaklıkları kullanmakta fayda vardır. Bu tezin kapsamında CdSe çekirdek ve CdSe/ZnS çekirdek-kabuk nanoyapıların göreceli olarak düşük sıcaklıklarda üretilmesi ve üretim sırasında çeşitli niceliklerin değiştirilmesi sonucu elde edilen kuantum noktalarının öz niteliklerinde ortaya çıkan farklılıkları gözlemlemek ve karakterize etmek amaçlanmıştır. Literatürden uygun olduğu kanısına varılarak seçilmiş inorganik tabanlı bir yöntem, laboratuar imkânları doğrultusunda ufak değişikliklere tabii tutularak uygun duruma getirilmiştir. CdSe çekirdek nanokristalleri üretimi için öncelikle kadmiyum stearat (C36H70CdO4), kadmiyum oksit (CdO) (0.01 mol, 1.284 g) ve stearik asitin (C18H36O2) (0.02 mol, 5,68 g) 170°C’de 15 dakika sure ile karıştırılması ile hazırlanır. Elde edilen ürün daha sonra çoklu üretimler için öncü malzeme olarak kullanılabilir. Kadmiyum stearat (0.1358 g, 0.2 mmol) ve 16 mL likit paraffin üç boyunlu cam balon içerisine konur ve manyetik karıştırıcı vasıtasıyla 15 dakika sure boyunca vakuma alınarak oksit içerikli malzemenin içindeki havanın uzaklaştırılması sağlanır. Toz hâlindeki selenyum, nispeten düşün sıcaklıklarda kendi başına çözünemediğinden ilâve olarak trioktilfosfin (TOP) kullanılır. Selenyumun tamamen çözülmesi için bir cam balon içine 2 mL TOP ve selenyum (0.0078 g, 0.1 mmol) ilâve edildikten sonar oda sıcaklığında ultrasonic temizleyici içerisinde yaklaşık 12-13 saniyede çözülmesi sağlanır. Kadmiyum stearat ve paraffin karışımından oksijenin uzaklaştırılmasının ardından deney balonunun içine azot gazı akışı başlatılır ve arzu edilen sıcaklığa ulaşması için ısıtılır (160-180°C). Hedeflenen sıcaklığa ulaşıldığında TOP-Se çözeltisi karışıma hızlıca eklenir ve nanokristallerin çekirdeklenme evresi başlatılmış olur. TOP-Se çözeltisinin eklenmesinin hemen ardından birkaç saniye içinde gözle görülür bir renk değişimi fark edilebilir. Farklı boyutlarda CdSe nanokristallerin büyümesini gözlemlemek için deney süresince belirli aralıklarda şırınga yardımıyla 1 mL’lik örnekler toplanır. Son örnek de alındıktan sonra geri kalan malzeme, üzerine ZnS kaplanmak üzere kenara ayrılır. Alınan örnekler, oda sıcaklığına soğuduktan sonra aseton ile santrifüj işlemi en az 3-4 kez tekrarlanarak gerçekleştirilir. Santrifüj işlemi tamamlandıktan sonra geri kalan çözücüleri uzaklaştırmak için CdSe nanokristaller vakumlu fırın içine konularak 60°C sıcaklıkta yaklaşık 10-15 dakika boyunca tutulur. Fırından alınan örneklere hekzan eklenerek optik karakterizasyona hazır duruma getirilir. CdSe/ZnS çekirdek-kabuk yapısındaki nanokristallerin üretimi için CdSe çekirdek çözeltisinden geriye kalan yaklaşık 8 mL’lik malzeme üzerine çinko asetat dehidrat (Zn(OAc)2.2H2O) (0.085 mmol, 0.01866 g) ve toz hâlinde kükürt (S) (0.085 mmol, 0.00272 g) eklenir ve karıştırılır. Çözeltinin toplam hacmini 15 mL yapacak miktarda likit paraffin eklenir ve 80°C sıcaklıkta 20 dakika boyunca vakuma alınıp karıştırılarak içindeki havanın tahliyesi sağlanır. Daha sonra sıcaklık 145°C olarak ayarlanır ve üretimin yapıldığı cam balon içerisine azot gazı akışı başlatılır. Farklı boyutlarda kabukların kaplanması için besleyerek büyütme yöntemi kullanılır ve CdSe çekirdek nanokristallerin üretiminde olduğu gibi belirli aralıklar ile örnekler alınır. Belirlenen sürenin sonuna gelindiğinde üretimin başında kullanılan ile aynı miktarda öncü malzemeler eklenerek istenilen kabuk kalınlığına ulaşılana kadar süreç tekrarlanır. CdSe çekirdek nanokristallerin üretiminden sonra olduğu gibi, yine aseton aracılığı ile santrifüj işlemi en az 3-4 defa olmak üzere gerçekleştirilir ve kalan çözücüleri uzaklaştırmak için örnekler 60°C sıcaklıkta vakumlu fırında 10-15 dakika süre ile bekletilir; en son hekzan ilâvesi ile optik karakterizasyona hazır duruma getirilir. Üretilen CdSe çekirdek ve CdSe/ZnS çekirdek-kabuk nanokristallerin sahip olduğu optik ve elektronik özelliklerin literatürdeki verilerle uyumlu olduğu görülmüştür. Parçacık boyutlarına bağlı olarak üretilen CdSe çekirdek nanokristallerin soğurma tayfında artan parçacık çapı ile beraber kırmızıya kayma gözlemlenmiştir. Bu durumla bağdaşır şekilde, üretilen yarı iletken nanokristallerin optik soğurma bant aralıklarında artan parçacık boyutu ile beraber daralma kaydedilmiş ve boyutu niceleme etkisi kanıtlanmıştır. CdSe ve CdSe/ZnS nanokristallerin optik ışıldama tayflarındaki yarı yükseklikteki tam genişlik değerleri yaklaşık 25-31 nm arasında belirlenmiş ve ışıldama yeteneklerinin niteliklerinin üst düzeyde olduğu görülmüştür. Ayrıca hazırlanan örneklerin çoğunda Ostwald olgunlaşma davranışına ait belirgin izler saptanmamıştır. Sabit sıcaklıkta Cd:Se öncü malzeme oranı değiştirilerek yapılan üretimlerde Cd:Se oranının yüksek olduğu örneklerin daha hızlı büyüdüğü görülmüştür. Bununla beraber, Cd:Se oranı düştükçe sıcaklığın parçacıkların büyümesi üzerindeki etksinin arttığı görülmüştür. Bu durumun sebebi, üretim sürecinde kullanılan sıcaklıkların (160-170°C) kadmiyum açısından zengin örneklerin büyümesi için düşük kalması olarak açıklanmıştır. Sabit sıcaklıkta Cd:Se oranı değiştirilerek üretilen örneklerden gözlemlenen diğer bir özellik de selenyum miktarının artmasıyla beraber ışıldama tayfından ölçülen yarı yükseklikteki tam genişlik değerlerinin artmasıdır. Aynı durum, CdSe çekirdek nanokristaller üzerine kaplanan ZnS kabuk kalınlığının artmasıyla da gözlemlenmiştir. ZnS kabukların kaplandığına dair kanıt, soğurma tayfında gözlemlenen kırmızıya kayma eğilimi olarak gösterilmiş ve literatür ile tutarlı olduğu görülmüştür. Üretilen nanokristallerin kuantum verimi hesaplanmış ve ZnS kabuk kaplamanın CdSe çekirdek nanokristallerin kuantum verimini arttırabildiği kanıtlanmıştır. Yüksek çözünürlüklü TEM görüntülerinden elde edilen parçacık çapları ile etkin kütle yaklaşımı kullanarak teorik olarak hesaplanan boyutların birbiri ile tutarlı olduğu görülmüştür.

Owing to the increasing demands for high quality (monodispersity, high crystallinity, narrow emission spectrum and high quantum yield) NCs, it is important to develop low-cost, green and mass produceable synthesis routes. Nanocrystals (NCs) synthesized by a chemical route allow us to control their sizes and distribution. Altering the concentrations of reactants or changing the processing times at different temperatures of production may result in various properties of colloidal NCs. Colloidal semiconductor NCs (also known as quantum dots (QDs)) with their diameters range between 2-10 nm have gained a huge interest for both optical and electronical applications such as solar cells, light emitting diodes (LEDs), lasers, fluorescence imaging and for fundamental studies over the last few decades due to their size-dependent optical, physical and chemical properties. These small-sized nanostructures have a large surface-to-volume ratio and constitute a class of materials intermediate between molecular and bulk forms of matter. QDs can be sytnhesized in core (bare) or core-shell forms due to interest and generally are made from III-V and II-VI family or semiconductors in the periodic table. With recent advances in materials manipulation at the nanoscale, the degrees of freedom of charge carriers can be controlled to produce electron confinement in structures like QDs. Because of the strong confinement imposed in all three spatial directions, QDs behave similarly to atoms. Due to similar diameters of NCs that in the scale of De Broglie wavelength or Bohr exciton radius, size quantization effect is observed. The conduction band (CB) or the valence band (VB) is split into subbands or discrete levels depending on the dimensionality of the confined structure. As the size of NC gets smaller, the effective band gap and energy amount to be excited increases where the emission wavelength decreases. Chemically passivating the NC core with a thin shell of wide band gap semiconductor prevents chemical interaction with the inter-NC environment and provides better optical properties. Depending on the combination of materials used in the core and shell regions, it is possible to control the relation position of electrons and holes. When electrons and holes are spatially separated between core and shell, it is said that the QD exhibits type-II confinement (CdSe/CdTe QDs); otherwise, it exhibits type-I confinement (CdSe/ZnS and CdSe/CdS QDs). Once an electron-hole pair is created by the absorption of a photon, they interact with each other by means of their opposite charges, forming a quasi-particle called “exciton”. The total energy of an exciton indicates the color (wavelength) of the light emitted by the quantum systems. The dispersion or energy versus momentum (which is proportional to the wave vector k) curves are parabolic just as for classical free particles with some modifications. CdSe NCs, a member of the II-VI semiconductor family with a direct band gap, are mostly investigated NCs due to their bright luminescence in the visible range of optical spectrum with varying particle size. In this thesis, it was aimed that the synthesis of both CdSe core and CdSe/ZnS core-shell NCs at relatively low temperature and characterizing the NCs by altering the temperature, time and initial Cd:Se precursor ratios. For the synthesis of CdSe core NCs, firstly, cadmium stearate (C36H70CdO4), the Cd precursor, is prepared by heating the mixture of CdO (0.01 mol, 1.284 g) and stearic acid (C18H36O2) (0.02 mol, 5,68 g) at 170°C for 15 mins in order to use in further reactions. For a typical synthesis of CdSe core NCs, cadmium stearate (0.1358 g, 0.2 mmol) is added into a three-neck flask with 16 mL paraffin liquid without Se precursor as the Se can’t be dissolved without any phosphine-based material at relatively lower temperatures than used in original method. To overcome this situation, 2 mL TOP and Se powder (0.0078 g, 0.1 mmol) are added into a flask and are mixed in an ultrasonic cleaner at the room temperature for several seconds. The cadmium stearate-paraffin mixture is degassed in vacuum at room temperature and then is heated to a desired temperature (160-180°C) with oil-bath heating for reaction under N2 flow. When the heat is arised to aimed temperature, TOP-Se solution is rapidly injected into the reaction flask for the nucleation and growth of CdSe NCs. Aliquots are taken at different time intervals via a syringe to monitor the growth of CdSe core NCs. After cooling down to room temperature, aliquots are centrifuged by addition of acetone at least three times to purify core solution. The end products are heated up to 60°C under vacuum to get rid of remaining solvents. After collecting total 8 mL of samples by the end of CdSe core synthesis; the resulting core solution, Zn(OAc)2.2H2O (0.085 mmol, 0.01866 g) and S powder (0.085 mmol, 0.00272 g) are mixed together in the reaction flask. The reaction volume is adjusted to 15 mL by adding paraffin liquid. Then the mixture is degaseed at 80°C for 20 mins. Afterward, reaction temperature is set to 145°C for the shell growth under N2 atmosphere. Aliquots are taken at different time intervals to monitor the shell growth. To grow ZnS shells with different thicknesses around the CdSe core, a seeding-growth technique was adapted. By the end of each cycle, the same amount of Zn and S precursors are added into reaction flask and volume is adjusted to initial value by adding lack of paraffin liquid to complete 3 cycles until a desired core-shell NCs are obtained. The final products are precipitated by addition of acetone with a centrifuge step. After the centrifuging, aliquots are dried at 60°C under vacuum to get rid of remaining solvents for further processing. Our investigations of the optical and electronical properties of synthesized CdSe core and CdSe/ZnS core-shell NCs are well-matched with studies in the literature. Depending on the diameter of CdSe NCs, the red shift was observed in their absorption spectra. In coherent with the situation, a decrease in the optical absorption band gap of NCs was recorded, thus proving the size quantization effect. The FWHM values of CdSe core and CdSe/ZnS core-shell NCs were found to vary between 25-31 nm without Ostwald ripening, indicating the luminescence quality of synthesized particles in narrow size distribution. For the synthesis’ with altering the Cd:Se initial precursor ratio at a fixed temperature, it was observed that the samples with a high Cd:Se ratios are able to nucleate and grow faster. However, it was explored that the influence of operating temperature becomes dominant on the growth of NCs as the Cd:Se initial precursor ratio decreases. It was attributed to unfavorable temperatures for the growth of Cd rich samples. For a fixed temperature, it was investigated that there is an increase for FWHM values obtained from PL spectras by reducing the Cd:Se initial precursor ratio. The same situation is also valid for deposition of ZnS shells over CdSe core NCs. PL QY results were showed it is possible to increase the efficiency of CdSe core NCs with covering ZnS shells over them. Average particle diameters obtained from high resolution TEM images were suitable with the derived particle diameters from theoretical calculations by using effective mass approximation.