Determination of the reaction mechanism of electrocatalytic oxidation of ethylene-glycol on Pd-based electrodes

Abstract

Elektrokataliz, bir kimyasal tepkimede elektrod yüzeyinde heterojen kataliz olarak tanımlanabilir. Bu tür tepkimeler özellikle yakıt pillerinde ve organik maddelerin elektrosentezinde teknolojik olarak uygulama alanı bulurlar. Yakıt pilleri, bir yakıt ile oksidan arasındaki tepkime sonucu elde edilen kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren sistemlerdir. Bilinen pillerden farklı olarak, reaktan beslemesi yapıldığı ve ürünler ortamdan alındığı sürece akım verirler. Bu özellik yakıt pillerinin başlıca avantajlarından biridir. Bilinen güç kaynaklarına göre daha verimlidirler. Isı ve. enerji kaybı olmadığı için enerji dönüşümünde %60-80 gibi yüksek verimle çalışırlar. Oysa bilinen pillerde verim %30-40'ı geçmez. Yakıt pilleri; füzelerde, uydularda ve askeri amaçlar la enerji kaynağı olarak kullanıldığı gibi enerji depolamada da önemli rol oynarlar. Yakıt pillerinin en önemli avantajları: 1. Sessiz çalışmaları, 2. Yüksek enerji verimi dolayısıyla enerji tasarrufu sağlamaları, 3. Çevrenin kirletilmemesi (yüksek dönüşüm nedeniyle C02, N0X ve S0X bulunmaması, ağır metal içermemesi), 4. Yerleşim ve kullanım kolaylığı, 5. Enerjiye en çok gereksinim duyulduğu anlarda çalıştırılabilmesi, 6. Otonom olmaları, dolayısıyla birbirinden uzak yerleşim yörelerinde (çiftlik ve meralarda, küçük adalarda) tellerle enerji taşıyarak enerji kaybı xxı ı yerine bu sistemlerin kullanılmasıdır. En çok bilinen ve en basit yakıt pili sistemi H2-02 yakıt pilidir. Anot + H2 + 20H~ «* (Anot + 2e") + 2H2Ö (Katot + 2e~) + 1/20, + HJD *- Katot + 20H~ 1/2 02 + H2 *» H20 Ancak H2'in petrol türevli ve difüzyon katsayısının yüksek olması, hava ile patlayıcı karışım yapabilmesi ve depolanmasının zor olması gibi nedenler yakıt olarak hidrojen yerine alternatif yakıt kaynakları üzerindeki araştırmaları yoğunlaştırmıştır. Alkoller, kolay depolanabilmeleri, sulu çözeltilerde- ki çözünürlüklerinin yüksek olmaları, zehirli olmamaları, biyolojik yakıtlardan elde edilebilir olmaları gibi özelliklerinden dolayı yakıt pilleri için uygun yakıt kaynaklarıdırlar. Bu nedenler, alkollerin yakıt olarak kullanılabilmesi ve teknolojisinin geliştirilmesi yönünde çalışmaları hızlandırmıştır. Etilen-Glikol yüksek enerji yoğunluğu, kolay ve bol bulunması, zehirli olmaması, sudaki yüksek çözünürlüğü, kolayca taşınabilirliği ve depolanabilirliği gibi neden lerle yakıt pilleri için uygun bir yakıt kaynağıdır. Bu çalışmada, Etilen Glikol-Hava yakıt pili sistemlerinin geliştirilmesine katkıda bulunmak amacıyla Etilen- Glikol'ün elektrokatalitik özellikleri belirlenmiştir. Etilen-Glikol'ün elektrokatalitik özellikleri Pd bazlı elektrotlar üzerinde Pd'un asidik ortamda aktif olmaması nedeniyle bazik ortamda incelenmiştir. Etilen-Glikol, -diol serisinin ilk molekülü olması, iki hidroksil grubu içermesi ve bu grupların ardışık veya paralel olarak oksitlenebilmesi gibi nedenlerle seçilmiş tir. XX111 Diğer yandan Pd elektrod, elektrokatalitik özelliklerinin tam olarak bilinmemesi, Pt ve Au'a göre daha ucuz olması gibi nedenlerle katalizör olarak kullanılmıştır. Pd elektrodun katalitik özellikleri, adatom ve alaşım elektrod sistemleri kullanılarak da incelenmiştir. Adatom olarak çok düşük derişimlerde (10"5-10~3M) Cu, Bi, Pb ve Cd kullanılmış ve Pd elektrodun katalitik özellik lerini ne şekilde değiştirdiği araştırılmıştır. Alaşım elektrod olarak da Pt-Pd ve Au-Pd alaşımlar kullanılmış ve Pd elektroda göre Etilen-Glikol elektro- oksidasyonunda artışa neden olup-olmadığı, eğer bir artış söz konusu ise bu artışın ne kadar olduğu ve hangi yüzey bileşimi için geçerli olduğu incelenmiştir. Etilen-Glikol 'ün Pd bazlı elektrodlar üzerinde bazik ortamda, elektrokatalitik oksidasyon mekanizmasının tamamen aydınlatılması amacıyla üç ayrı deneysel yöntem kullanılmıştır: 1) Döngülü Voltametri; Elektrodun yüzey özelliklerini (gerçek yüzey alanı, yüzey bileşimi,...), Etilen-Glikol' ün elektrokimyasal aktivitesini ve farklı tepkime adımlarındaki hızını (difüzyon, adsorpsiyon, elektron transferi,...) belir lemek amacıyla kullanılmıştır. 2) Spektroskopik Teknik; Etilen-Glikol elektrooksidasyonunu anında incelemek ve Pd elektrod yüzeyinde adsorplanmış ara ürünleri belirleyebilmek amacıyla infrared Spektroskopi (EMIRS Electro- Modulated Infrared Reflectance Spectroscopy) kullanılmıştır. Bu çalışmanın bir diğer amacı da elektrod yüzeyini zehirleyebilecek ara ürünlerin özellikle CO 'nun varlığının belirlenmesidir. 3) Elektrosentez ve ürünlerin kromatografik analizi; Bu çalışmada, Etilen-Glikol' ün potansiyel programlı elektrolizi yapılmış ve elektroliz boyunca, oluşan ürünlerin HPLC kullanılarak nicel analizleri yapılarak Etilen-Glikol'ün elektrooksidasyon kinetiği (tepkime mertebesi (n), tepkime hız sabiti (k) ) belirlenmiştir. XXIV Diğer yandan Pd elektrod, elektrokatalitik özellikle rinin tam olarak bilinmemesi, Pt ve Au'a göre daha ucuz olması gibi nedenlerle katalizör olarak kullanılmıştır. Pd elektrodun katalitik özellikleri, adatom ve alaşım elektrod sistemleri kullanılarak da incelenmiştir. Adatom olarak çok düşük der isimlerde (10"5-10"3M) Cu, Bi, Pb ve Cd kullanılmış ve Pd elektrodun katalitik özelliklerini ne şekilde değiştirdiği araştırılmıştır. Alaşım elektrod olarak da Pt-Pd ve Au-Pd alaşımlar kullanılmış ve Pd elektroda göre Etilen-Glikol elektrooksidasyonunda artışa neden olup-olmadığı, eğer bir artış sözkonusu ise bu artışın ne kadar olduğu ve hangi yüzey bileşimi için geçerli olduğu incelenmiştir. Etilen-Glikol 'ün Pd bazlı elektrodlar üzerinde bazik ortamda, elektrokatalitik oksidasyon mekanizmasının tama men aydınlatılması amacıyla üç ayrı deneysel yöntem kullanılmıştır: 1} Döngülü Voltametri; Elektrodun yüzey özelliklerini (gerçek yüzey alanı, yüzey bileşimi,...), Etilen-Glikol 'ün elektrokimyasal aktivitesini ve farklı tepkime adımlarındaki hızını (diffüzyon, adsorpsiyon, elektron transferi,...) belirlemek amacıyla kullanılmıştır. 2) Spektroskopik Teknik; Etilen-Glikol elektrooksidasyonunu anında incelemek ve Pd elektrod yüzeyinde adsorplanmış ara ürünleri belirleyebilmek amacıyla infrared Spektroskopi (EMIRS Electro- Modulated Infrared Reflectance Spectroscopy) kullanılmıştır. Bu çalışmanın bir diğer amacı da elektrod yüzeyini zehirleyebilecek ara ürünlerin özellikle CO 'nun varlığının belirlenmesidir. 3) Elektrosentez ve ürünlerin kromatografik analizi; Bu çalışmada, Etilen-Glikol 'ün potansiyel programlı elektrolizi yapılmış ve elektroliz boyunca, oluşan ürünlerin HPLC kullanılarak nicel analizleri yapılarak Etilen-Glikol 'ün elektrooksidasyon kinetiği (tepkimemetre besi (n), tepkime hız sabiti (k) ) belirlenmiştir. XXV Döngülü voltametri yöntemi kullanılarak Pd elektrodun katalitik özellikleri; - Tarama hızı, - Çalışma potansiyelinin anodik ve katodik sınırları, - Etilen-Glikol derişimi, - NaOH derişimi, - Sıcaklık parametreleri değiştirilerek incelenmiştir. Buna göre; 1) Anodik ve katodik sınırların etkisi incelendiğinde anodik sınırın negatife kaydırılması sonucu anodik oksidasyonda çok küçük bir düşüş gözlenmiştir. Bu durumda Etilen-Glikol oksidasyonunun tamamen gerçekleşemediği ve elektrod yüzeyinde adsorbe ara ürünlerin biriktiği ve elektrod yüzeyini bloke ettiği söylenebilir. Katodik sınırın pozitife kaydırılmasıyla Etilen-Glikol anodik oksidasyon piki negatife kaymakta ancak katalitik aktivite yavaşça azalmaktadır. 2) Elektrooksidasyonda hız belirleyen adımın düşük tarama hızlarında (< 200mV.s_1) difüzyon, yüksek hızlarda ise adsorpsiyon olduğu belirlenmiştir. 3) Etilen-Glikol derişiminin etkisi incelendiğinde tepki menin derecesi n=0,2 ve elektron transfer katsayısı cm=0.5 olarak hesaplanmıştır. 4) NaOH derişiminin etkisi incelendiğinde, n=l ve an=l bulunmuştur. Buna göre hidroksil iyonları derişiminin elektrooksidasyon üzerinde doğrudan etkili olduğu söylenebilir. 5) Sıcaklığın etkisi incelenerek aktivasyon enerjisi, hesaplanmıştır. Buna göre; AH* = 4-6 kcal.mol"1 dir. Yukarda belirtilen çalışmaların sonuçlarına göre en uygun çalışma şartları belirlenmiş ve sonraki bütün çalışmalar belirlenen bu şartlarda gerçekleştirilmiştir. Buna göre; Tarama hızı : SOrnV.s"1 Çalışma potansiyel aralıkları: (-1.0) - (+0.2) V/CSE (civa sülfat elektrod) Etilen-Glikol derişimi : 0.1M NaOH derişimi ; 0.1M Sıcaklık : 25 °C xxv i Döngülü voltametri ile yapılan bir diğer çalışma da, Pd elektrodun yüzey özelliklerinin adatom ve alaşım elektrod kullanılarak incelenmesidir. Potansiyel altında depolama (UPD Under-Potential Deposition) tekniğiyle adatom kullanılarak yapılan çalışmada adatom ilavesinin elektrokatalitik oksidasyon hızını arttırmadığı, buna karşılık bazı adatomlarm oksidasyonu kolaylaştırdığı gözlenmiştir. Cu adatom kullanıldığında oksidasyonun daha negatif potansiyelden (~50mV) başladığı ve akım veriminin 10"% Cu için saf Pd elektroda oranla daha yüksek olduğu buna karşılık Cu derişimi arttırıldığında elektrod yüzeyinin Cu adatomları tarafından tümüyle bloke olmasından dolayı Etilen-Glikol elektrooksidasyonunun gerçekleşemediği görülmüştür. İO^-IO"3!! aralığındaki her Bi derişiminin, Etilen-Glikol elektrooksidasyonda bir azalmaya sebep olduğu belirlen miştir. Pb kullanıldığında, düşük derişimler için anodik oksidasyonda çok az bir artış gözlenmekte yüksek der isimlerde bir azalma söz konusu olmasına rağmen (Cu'daki durumun tersine) oksidasyon gözlenmektedir. Buna karşılık katodik oksidasyonda önemli bir artış vardır. Katodik oksidasyondaki bu artış Cd kullanıldığında da gözlenmektedir. Buna göre Etilen-Glikol oksidasyonunun adatom oksitleri üzerinden yürüdüğü söylenebilir. Cd kullanıldığında, 10"3M Cd derişimi dışında oksidasyonda saf Pd elektroda oranla çok az da olsa bir artış söz konusudur. Alaşım elektrodlarla yapılan çalışma, Pt-Pd ve Au-Pd alaşımlarının değişik yüzey bileşimleri için gerçekleştirilmiştir. Pt-Pd alaşım kullanıldığında, Etilen-Glikol akım veri minin %20 at.Pd için saf Pt ve saf Pd'a göre çok daha yüksek olduğu belirlenmiştir ( Sinerjik etki). Au-Pd alaşımları için saf Au elektroda göre daha yüksek bir akım verimi elde edilememesine rağmen %50-70 at. Pd için Au elektrod ile aynı akım verimi elde edilmiştir. Oysa saf Au'm saf Pd'a göre akım verimi yaklaşık 10 kez daha fazladır. xxvı ı Alaşım elektrodlar kullanılarak saf metallere oranla daha iyi sonuçlar alınması, katalizörün ucuzlatılması çalışmalarına önemli katkıda bulunacaktır. Spektroskopik yöntemle yapılan çalışmada elektrod yüzeyini zehirleyen CO oluşumunun gerçekleşmediği, buna karşılık Etilen-Glikol oksidasyon ara ürünlerinin (örn. Glikolik Asit) elektrod yüzeyinde adsorplandığı ve biriktiği gözlenmiştir. Elektrosentez çalışması sonucunda Etilen-Glikol elektrolizinin ana ürününün Glikolik Asit olduğu, bunun yanında Oksalik Asit ve Formik Asit oluştuğu HPLC kullanılarak nicel olarak belirlenmiştir. Buna göre Etilen- Glikol oksidasyonunun C02 oluşumuna kadar gitmediği, tepkimenin Glikolik Asit oluşumuyla hemen-hemen tamamlandığı söylenebilir. Bu sonuç spektroskopik analiz sonuçlarıyla da tam bir uyum içindedir. Kinetik inceleme yapıldığında Etilen-Glikol elektrooksidasyon tepkimesinin derecesi; n = 0,24 ve hız sabiti k = 1,97*10-2 olarak bulunmuştur. Bu sonuç, döngülü voltametri ile yapılan çalışmada Etilen-Glikol için elde edilen n ile aynı değerdedir. Ana ürün olan Glikolik Asidin elektrolizi yapıldığında; n = 0,024 ve k = 1,962*10"5 olarak hesaplanmıştır. Sonuçlar karşılaştırıldığında Glikolik Asit oksidasyonunun çok yavaş gerçekleştiği, buna karşılık Glikolik Asit oluşumunun daha hızlı olduğu, bu nedenle de elektroliz boyunca çözeltide Glikolik Asit biriktiği sonucuna ulaşılabilir. Bütün bu sonuçlar, Etilen-Glikol-hava yakıt pili çalışmalarına çok önemli katkıda bulunacağı gibi Etilen- Glikol oksidasyon ürünlerinin nicel olarak belirlenmiş olması nedeniyle ekonomik boyutunun incelenerek endüstri yel anlamda değerlendirilmesi söz konusu olabilecektir.

The purpose of this work is to determine the electrocatalytic characteristics of Pd-based electrodes in the case of Ethylene-Glycol. Three experimental methods were used; 1} Cyclic voltammetry, 2) Spectroscopic technique, 3) Electrosynthesis combined with chromatography. From the experimental results of cyclic voltammetry, it was deduced that the electrooxidation reaction of Ethylene-Glycol is adsorption and diffusion limited. Moreover, results obtained in the case of alloy electrodes were compared with these obtained on smooth electrodes and it was seen that alloy electrodes exhibit a catalytic activity higher than smooth electrodes (synergic effect). That is, it would be worthwhile to use alloy electrodes as catalyst material. According to results of spectroscopic study, CO is not formed on electrode surface but Ethylene-Glycol electrooxidation intermediates are accumulated on electrode surface as poisoning product. Using the results of electrosynthesis study, the electrooxidation reaction mechanism and reaction kinetic of Ethylene-Glycol were described. The main product of Ethylene-Glycol oxidation is Glycolic Acid. Other by products as Oxalic Acid and Formic Acid were also determined. These results has been discussed in the points of view of application to Ethylene-Glycol-Air fuel-cell research.