Syntheses and characterization of multi-functional initiators for star, block and cationic ring-opening polymerizations

Abstract

Polimerik maddeler, monomer denilen küçük organik moleküllerin kovalent bağlar ile bir dizi halinde bağlanması ile elde edilirler. Bir tek monomerden oluşan polimerlere "homopolimerler" denir. İki veya daha fazla homopolimer bloklarının bir makromolekülde bağlanması ile elde edilen polimerlere ise "blok" veya "graft (asılı)" kopolimer denilmektedir fi 2]. Polimerizasyon reaksiyonları üç veya daha çok fonksiyonlu grup İçeren özgün başlaticilar ile başlatılırsa yıldız polimerleri veya kopolimer leri hazırlanır. Blok kopolimer içindeki homopolimer bloklarının değiştirilmesi veya yıldız polimer kollarına değişik monomer lerin konulması ile çeşitli kimyasal ve fiziksel özellikleri bir moleküler yapı içinde tutabilen polimerik maddeler hazırlanır [2,3,39]. Bu tür maddelerin mekanik davranışları sert ve camsı nitelikteki plastikler ile yumuşak ve kauçuksu özellikleri simgeleyen elastomerler arasında yer alır. Blok kopolimerler ile yıldız polimerleri ve bunların diğer polimerlerie oluşturduğu karışımlar (blend) mühendislik plastikleri ve mühendislik elastomerleri olarak bilinen materyalin hazırlanmasında önemli bir yer tutar. Bu tür yüksek teknoloji materyalinin hazırlanması polimer bilim dalının temel ve uygulamalı araştırma konuları arasında önemli bir yer tutmaktadır. Blok kopolimerler ve yıldız polimerlerini hazırlamak için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Çok fonksiyonlu başlatıcı moleküllerinden yola çıkarak kopolimer ve yıldız polimerlerinin hazırlanması önemli bir sentez yöntemidir [2 -4].. Katyonik polimerizasyon uzun zamandan beri bilinen ve son yirmi yıldır üzerinde sistematik olarak çalışılan bir araştdrma konusudur [52-54]. Katyonik polimerizasyonda aktif merkezler genellikle monomer üzerinde oluşan karbonyum iyonu, oksonyum iyonu veya amonyum iyonudur. vi Karbonyum tuzlarının çok fazla reaktif olmalarından dolayı çok fazla yan reaksiyonlar verebilirler. Bu yüzden karbonyum iyonlarına eşlik eden iyonların çok düşük nükleofiliteye sahip olması istenir. Katyonik başlatıcıları üç ana başlık altında toplayabiliriz; a) HSO, HC10, FSOJI, CH SO H gibi protonik asitler 2 4 4 3 3 3 verimli yük dağılımının (delokalisation) sağlanması için protona eşlik eden anyonun hacimli (bulky) grup olması istenir. b) SnCl, A1C1, BF gibi lewis asitleri H 0, RC1, HF 4 3 3 2 gibi yardımcı katalizörleri ile birlikte katyonik polimerizasyonu başlattıkları bilinmektedir. c) Trifenil metil tuzları, benzyl substitue amonyum veya sulfonyum tuzları gibi kararlı karbokatyon tuzları son yıllarda sistematik olarak çalışılan katyonik polimerizasyon başlatıcılardir. Protonik asitlerin çok düşük sıcaklıkta kullanılabilmeleri, lewis asitlerinin bir yardımcı katalizör eşliğinde etkin olmaları, kararlı karbokatyon tuzlarının ise inorganik tuz içermesi ve elde edilen polimerlerde kirlilik yaratması istenmeyen özelliklerdir. Yukarıda açıkladığımız gibi polimer biliminde, polimerizasyon başlatıcıları ve yeni sentez yöntemleri önemli bir yer tutmaktadir. Bu düşünce ile aşağida kısaca açıklanan yeni başlatıcılar sentezlenmiş ve polimerizasyonlarda kullanılmıştır. İki fonksiyonlu başlatıci T4-AZ01 sentezi; [2,2'-azobis izobutiro(tris N"-dimetil amino titan- N, N » dimetil ) amidin ] Blok kopollmer sentezinde iki fonksiyonlu başlatıcıların kullanılması ile iyi karakterize edilebilen blok kopolimer sentezi çok kullanılan bir yöntemdir. Bu amaçla akrilonitril ile radikalik polimerleşebilen monomerlerin blok kopolimer lerinl sentezleyebilmek için aşağıdaki iki fonksiyonlu başlatıcının sentezi yapılmıştır. a,a'-Azo-izobutironitril'in (AIBN) radikalik polimerizasyonda etkin bir başlatıci olduğu bilinmektedir. Tetrakis dimetil amino bileşiği ise akrilonitril monomerini group transfer reaksiyonu ile polimerleştirdiği Jenkins [4b] tarafından açıklanmış ve bu reaksiyondan yararlanılarak graft kopolimer sentezi labor atuvarımızda yapılmıştır [5,6]. Bu bilgilerin ışığında her iki başlatıcının bir tek molekülde birleştirilmesi ile akrilonitrilin blok kopolimerlerinin hazırlanmasında kullanılabileceği açıktır.

In this study new multifunctional initiators were synthesized and their polymerization ability were studied. Bi and multifunctional initiators for block and star polymerization have been synthesized by using insertion reaction of tetrakis(dimethyl-amino) -titan (T4) with a,a'- azo-isobutyronitrile (AIBN), T4 with tetracyanoethylene (TCE), and T4 with isophorone diisocyanate (IPDI) respectively, in dry benzene under the nitrogen blanket at 35 6C. New cationic initiators; N-benzyl phthalimide derivatives, N- ( oc-methylbenzyl )benzothiazoloneandbenzyl benzenesulfonate which have no Inorganic salt structure have been synthesized by the reaction of phthalimide, 4-nltro phthalimide, benzothiazolone and benzenesulfonyl chloride with benzyl, alpha and para substituted benzyl halides in the presence of base. All initiators were characterized byphysicochemlcal, spectral and analytical data. Polymerization ability of these initiators were studied with common monomers such as styrene (St), acrylonitrile (AN), glycidyl phenyl ether (GPE), cyclohexene oxide (CHO), trimethylene oxide (TMO), 2 -methyl aziridine (MA) and hydroxy 1 terminated polybutadiene (Poly bd, R-45 HT). This work suggests that bifunctional initiator 2,2'- azobis isobutyro(tris N" -dimethyl amino titanium- N,N' dimethyl )amidin (T4-AZ01) is effective for the synthesis of block copolymer of acrylonitrile with radicallc polymerizable monomers, multifunctional initiators Tetrakis(2 dimethyl amino, N"titanamidin) 2,azoisobutyronitrile (T4-AZ04), Tetra(N'dimethylamino-tris N" dime thy lamino titanium) amidino ethylene (T4-TCE1), Tetrakis ( 3, methylene-N ' dimethyl ureido titanium) 3,5,5 trimethyl cyclohexyl isocyanate or Tetrakis (N' dimethyl, N' titanium ureido)3,5,5 trimethyl cyclohexyl isocyanate (T4- IPDI4) are capable for preparing star shape polymers from radicalic polymerizable monomers by decomposition of azo groups Incorporated to the related initiators and acrylonitrile by insertion polymerization, furthermore, model network of hydroxyl terminated polybutadiene was achieved using four-fonctlonal isocyanate compound T4-IPDI4 via urethane bond formation. Neutral organic compound containing benzyl ic group bound to low nucleophilic moiety can thermally initiate the cationic polymerization of a 2 -methyl aziridine and trimethylene oxide.