Fischer-tropsch ile hafif olefin üretimi prosesi için kinetik modelleme ve optimizasyon çalışması

Abstract

Fischer Tropsch Sentezi (FTS), sentez gazını (CO ve H2 karışımını) yüksek katma değerli kimyasallara veya temiz yakıtlara dönüştüren katalitik bir reaksiyondur. Petrol rezervlerinin giderek azalması ve alternatif enerji kaynaklarına olan talebin artması sebebiyle FTS; doğal gaz, kömür ve biyokütle gibi kaynaklardan sıvı yakıt üretmek için kullanılan yaygın bir proses haline gelmiştir. FT sentezinde atık ve biyokütleden elde edilen sentez gazı kullanıldığında, hem karbon döngüsüne hem de proses sürdürülebilirliğine katkı sağlanmaktadır. Günlük hayatımızda kullanılan birçok farklı ürün için hammadde olarak kullanılan hafif olefinler başta olmak üzere, yüksek katma değerli kimyasalların üretimi için CO2'yi bir karbon kaynağı olarak kullanmak, sanayi sektöründe CO2 emisyonunun azaltılması adına umut verici yollardan biridir. Diğer yandan, Fischer-Tropsch ile olefin (FTO) sentezini ekonomik açıdan uygulanabilir kılmak için ürün seçiciliğini en üst düzeye çıkarabilecek verimli katalizörler ve ürün dağılımını açıklayabilen kapsamlı bir kinetik çalışma gerekmektedir. Bununla birlikte, geniş ürün yelpazesi ve farklı reaksiyon mekanizmalarına sahip olması FT reaksiyonu için uygun kinetik modelin tanımlanmasını sınırlandırmaktadır. Bu tez çalışmasında "1003-Temizlenmiş Sentez Gazından Hafif Olefin Üretimine Yönelik Katalizör ve Proses Geliştirilmesi" başlıklı proje kapsamında ITU SENTEK Kataliz Laboratuvar'ında geliştirilen Al2O3 destekli FeMnK katalizörünün farklı koşullar altındaki FT reaksiyonu performansı ölçülmüştür. Elde edilen deneysel veriler MATLAB ortamında geliştirilen bir algoritmada kullanılarak kinetik modelleme ve optimizasyon çalışması gerçekleştirilmiştir. Katalitik performans ölçümü için deneylerde yüksek basınç koşullarına dayanıklı sabit yataklı dikey boru tipi rektör kullanılmıştır. Yapılan deneylerde H2/CO oranı yaklaşık olarak 2 civarında sabit tutulup farklı sıcaklık (290-300-310-320°C), basınç (5-10-15 bar) ve debi (3,10-3,59-4,08-4,50-6,00 L/sa) koşullarında çalışılmıştır. GC analiz sistemi yardımı ile %CO dönüşümü, karbon bazlı seçicilik, olefin/parafin seçiciliği gibi parametrelerdeki değişim incelenmiştir. Yapılan kinetik çalışmalarda CO dönüşümünün yükselen basınç ve sıcaklıkla doğru orantılı, debi ile ters orantılı olarak değiştiği gözlemlenmiştir. Olefin/parafin seçicilik değerlerinin davranışları ise sugazı oluşma tepkimelerinden dolayı daha karmaşıktır. MATLAB üzerinde belirlenen uygun iterasyon sayısı ve tölerans aralıklarında ode45 ve ode23 fonksiyonları kullanılarak çıkan akımdaki bileşenlerin mol/sa cinsinden hesaplandığı bir kinetik modelleme yapılmıştır. Bu model, hesaplanan veriler ile deneysel veriler arasındaki toplam hatayı minimuma indirgemeye çalışan bir amaç fonksiyonu ile kombine edilmiştir. Kinetik modelde alkil ve alkenil mekanizmalarını takip ettiği varsayılan FT reaksiyonlarının yanı sıra, demir bazlı katalizör kullanılması sebebiyle sugazı oluşma tepkimesi de dikkate alınmıştır. Modellemenin ilk adımında, hidrokarbon ürün dağılımı dikkate alınmadan tek bir sıcaklık değerinde hesaplama yapılmıştır. CO dönüşümü ve CO2 oluşumunun hesaplanmasından sonra elde edilen karbon fazlası toplam hidrokarbonlara eşitlenmiştir. Optimizasyon aşamasında yine MATLAB üzerinde sırasıyla "gamultiobj" ve "fmincon" fonksiyonları aracılığıyla çok amaçlı genetik algoritma (Multiobjective genetic algorithm-MGA) ve kısıtlı doğrusal olmayan optimizasyon (Constrained nonlinear optimization-CNO) yöntemleri kulanılmıştır. MGA, doğrusal olmayan çok değişkenli amaç fonksiyonları için global optimum sonuca ulaşılabilmesinin yanı sıra, değişkenlere başlangıç değeri atanabilmesine de olanak sağlamaktadır. CNO ise, sınırlı değişkenler kümesi üzerindeki kısıtlamalara bağlı olarak doğrusal olmayan bir fonksiyonun en aza indirgenmesini sağlamaktadır. MGA ile kıyaslandığında daha düşük fonksiyon değeri vermektedir ancak başlangıç noktasına göre yerel minimumda takılma riski söz konusudur. Bu sebeple en doğru sonuca ulaşmak için Turan A.Z. ve ark. (2021) çalışmalarında da olduğu üzere, iki algoritmanın da kullanıldığı entegre bir yöntem uygulanmıştır. Değişkenlerin başlangıç değerleri yerel optimumdan kaçınmak için MGA ile belirlenmiş ve amaç fonksiyonunu en düşük hata değerine ulaştırabilmek için CNO ile minimize edilmiştir. Bu yöntem öncelikle tek bir sıcaklıktaki (583,15 K) deneysel ve hesaplanan verilerle hız sabitlerini (k) bulmak için kullanılmıştır. Bir sonraki adımda bu değerler başlangıç değerleri olarak kabul edilip tüm deney verileri için farklı sıcaklıklardaki hız sabitleri hesaplanmıştır. Aynı adımlar tüm bileşenlerin aktivasyon enerjilerini hesaplamak için tekrar edilmiştir. Sonuç olarak, bu çalışmada, Gümüşlü Gür G. ve Atik Ö.'nün (2021) önceki çalışmalarında FTO performansı açısından verimli bulunan 15Fe0.3Mn0.5K/αAl2O3-NP katalizörü ile FT proses koşullarında yapılacak deneyler için uygun reaksiyon yollarını öngörebilecek ve böylece doğru kinetik modelin oluşturulmasına katkı sağlayabilecek bir model geliştirilmiştir. MATLAB üzerinde oluşturulan bu model, Turan A.Z. ve ark. (2021) çalışmalarında sunulan hibrit bir yöntem kullanılarak opimize edilmiş ve böylece her bir bileşenin spesifik hız sabitlerini (k) ve aktivasyon enerjilerini (Ea) tespit etme olanağı sunmuştur.