3,5-diaminobenzoik Asit (daba) Bazlı Poliimidlerde Gaz Sorpsiyonu

Abstract

Aromatik poliimidler ısıl, mekanik ve ayırma özelliklerinden dolayı umut vaadeden gaz ayırma malzemeleridir ve bu özellikleri kimyasal yapılarına bağlıdır. Moleküler simülasyon teknikleri, poliimid membranların ayırma özellikleriyle kimyasal yapıları arasındaki ilişkiyi daha iyi anlamada kullanılabilir. Bu çalışmanın amacı poliimidlerde yapı/performans ilişkisinin atomik düzeyde incelenmesidir. Bu amaç doğrultusunda moleküler simülasyon tekniklerini kullanarak 4,4-hekzafloroizopropiliden-diftalik anhidrid (6FDA), 3,3’,4,4’-benzofenon tetrakarboksilik dianhidrid (BTDA) ve 3,5-diaminobenzoik asit (DABA) den türetilen 6FDA-DABA, BTDA-DABA poliimidleri ile 6FDA/BTDA-DABA kopoliimidinin yapısal özellikleri ve sorpsiyon davranımları incelenmiştir. Simülasyonlar Accelrys Materials Studio simülasyon paketi kullanılarak gerçekleştirilmiş ve moleküler etkileşimler bu paketin içerisinde mevcut olan COMPASS kuvvet alanı kullanılarak modellenmiştir. Poliimidlerin ve kopoliimidin yapısal özellikleri simülasyon paketinin içinde mevcut olan analiz araçları ile hesaplanmıştır. CO2, CH4, O2, N2, propan ve propilen gazlarının farklı sıcaklık ve basınçlarda çözünürlük katsayıları Büyük Kanonik Monte Karlo simülasyonları ile hesaplanmıştır. Simülasyon çalışmalarıyla elde edilen verilerin BTDA-DABA için literatürde var olan deneysel çalışmayla uyum göstermediği görülmüştür ve bu poliimidinin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen poliimid Termogravimetrik Analiz (TGA), Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ve Geniş Açı X-ışını Saçılması (WA-XRD) yöntemleri ile karakterize edilmiştir. BTDA-DABA için deneysel çalışmayla elde edilen sonuçlar simülasyon çalışmasıyla tahmin edilen değerlere yakın sonuçlar vermektedir. 6FDA-DABA için tahmin edilen yapısal özellikler ise literatürdeki verilerle uyum içersindedir. Kopoliimid ve poliimidler yapısal olarak benzer özellikler gösterselerde, BTDA-DABA poliimidinin serbest hacim fraksiyonu, kohesive enerji yoğunluğu ve dönüş yarıçapı daha yüksektir. BTDA-DABA’nın camsı geçiş sıcaklığı 6FDA-DABA’nınkinden daha yüksektir. BTDA monomerinin karbonil köprü grubunun 6FDA monomerinin hekzafloroizopropiliden köprü grubundan daha rijit olduğu kabul edilebilir. Camsı geçiş sıcaklığı dışında 6FDA/BTDA-DABA kopoliimidinin yapısal özellikleri poliimidlerinin arasında değer vermektedir. N2, O2, CO2 ve CH4 gazlarının BTDA-DABA poliimidinde, C3H6 ve C3H8 gazlarının ise 6FDA/BTDA-DABA kopoliimidinde çözünürlükleri daha yüksektir. O2/N2, CO2/CH4 ve C3H6/C3H8 gaz karışımlar için 6FDA-DABA poliimidinin ideal çözünürlük seçicilikleri daha yüksektir. Kopoliimidin ve poliimidlerin erişilebilir serbest hacim dağılımını elde etmek için probing test yöntemi uygulanmış ve gazların kinetik yarıçaplarına denk düşen prob değerlerinde erişebilir serbest hacmin azaldığı görülmüştür. Radyal dağılım fonksiyonu sonuçlarına göre, CO2 gazının 6FDA-DABA poliimidinde sorpsiyonu öncelikle imid grubu ve DABA monomerinin hidroksilindeki oksijen atomunda gerçekleşmektedir. Daha yüksek CO2 yüklemelerinde ise gaz ile poliimidin etkileşimi DABA grubunun karbonil ve hidroksilindeki oksijen atomlarında gerçekleşmektedir. CO2 gazının BTDA-DABA poliimidinde sorpsiyonu öncelikle imid grubu ve BTDA monomerinin karbonil köprüsündeki oksijen atomunda gerçekleşmektedir. Daha yüksek CO2 yüklemelerinde ise gaz ile poliimidin etkileşimi DABA grubunun hidroksilindeki oksijen atomlarında gerçekleşmektedir. CO2 gazının 6FDA/BTDA-DABA kopoliimidindeki sorpsiyonu ise öncelikle BTDA-DABA yapısının imid grubu ile BTDA monomerinin karbonil köprüsündeki oksijen atomunda gerçekleşmektedir. Daha yüksek CO2 yüklemelerinde ise imid gruplarındaki azot atomu ile DABA grubunun hidroksilindeki oksijen atomlarında daha güçlü etkileşim gözlenmiştir.

Polyimides especially aromatic ones are promising materials for gas separation applications due to their outstanding thermal and separation properties which depend on chemical structure. Molecular simulation techniques can be used to obtain theoretical understanding of the relationship between chemical structure and the transport behavior of polyimide membranes. The objective of this study is to predict structure-property and structure-solubility relationships of polyimides at the atomistic level. In accordance with this purpose, structural properties and sorption behaviors of a copolyimide and its polyimides were estimated by using molecular simulation techniques. The polyimides and the copolyimide are comprised of 4,4-hexafluoroisopropylidene-diphthalic anhydride (6FDA) and 3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) as dianhyrides and 3,5- diaminobenzoic acid (DABA) as diamine. The simulations were carried out using the Accelrys Materials Studio software, with all molecular interactions being modeled using the COMPASS force field. The simulation cells of 6FDA-DABA, BTDA-DABA and 6FDA/BTDA-DABA polyimides were constructed and structural properties were estimated with the help of the analysis tools available in the software. Grand Canonical Monte Carlo simulations were applied to estimate the sorption of CO2, CH4, O2, N2, propane and propylene molecules at different temperatures and pressures. Comparison of estimated structural properties with available experimental data in the literature revealed a disagreement for BTDA-DABA. Based on the disagreement, the synthesis and characterization of BTDA-DABA were carried out. The polyimide is characterized by thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and wide angle x-ray diffraction WA-XRD analyses. Results obtained from experimental study of BTDA-DABA are close to our estimations and also the structural properties of 6FDA-DABA are in good agreement with the data available in the literature. Although polyimides and copolyimide show close structural properties fractional free volume, cohesive energy density, radius of gyration of BTDA-DABA are higher. The glass transition temperature of BTDA-DABA is higher than that value of 6FDA-DABA. The carbonyl bridge of BTDA is considered to be more rigid than hexafluoroisopropylidene bridge of 6FDA. Interchain spacings of 6FDA based polyimide and copolyimide are higher because of bulky bridging group. Except glass transition temperature, structural properties of 6FDA/BTDA-DABA is between its corresponding polyimides. Solubility of N2, O2, CO2 and CH4 in BTDA-DABA matrix and solubility of C3H6 and C3H8 in copolyimide matrix is higher. Ideal solubility selectivities of 6FDA-DABA in O2/N2, CO2/CH4 and C3H6/C3H8 systems are higher than others. The swelling of 6FDA/BTDA-DABA is stronger than its corresponding polyimides after CO2, C3H6 and C3H8 sorption. Probing test method to obtain the accessible free volume distribution of polyimide and copolyimide matrices shows that an increase of the radius of the probing results in a decrease of the accessible free volume. Radial distribution function analyses revealed that CO2 sorption in 6FDA-DABA occurs initially at the imide groups and hydroxyl oxygen site of DABA group, then at higher loadings of CO2, interactions occured strongly in oxygen of carboxyl and hydroxyl of DABA. CO2 sorption in BTDA-DABA occurs initially at carboxyl of benzophenone and imide groups, at high loading preferential sites shifted to oxygen of hydroxyl group of DABA moiety. CO2 sorption in 6FDA/BTDA-DABA occurs initially at the oxygen atoms at carboxyl of benzophenone and imide group of BTDA and in the case of high CO2 loading strong interactions occurs at nitrogen of imide group of BTDA and oxygen of hydroxyl group of DABA.