Fotobaşlatıcılı Katyonik Polimerleşmede Bifonksiyonel Katılma Bölüşme Mekamizmaları

Abstract

Bu çalışmada fotokimyasal katyonik polimerleşmede kullanılan katılma- bölüşme reaktifi (KBR), 2-benzil-2-(N,N-dimetil-2-etoksikarbonil-1-propinil) amonyum hekzafloroantimonat-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-on, sentezlenmiş siklohekzin oksit (CHO), n-butil vinil eter (BVE) ve N-vinil karbazol (NVC) monomerlerinin katyonik polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak kullanılmıştır. Elde edilen bu tuzun, aydınlatıldığında katılma-bölüşme reaktiflerinin bölünme mekanizmalarına benzer bir şekilde parçalanarak radikal ve radikal katyon oluşturduğu gözlenmiştir. Oluşan radikalin, tuzun allilik kısmına bağlanmasını takiben bölüşme reaksiyonu gerçekleşir. Gurubumuz tarafından daha önce sentezlenmiş olan katılma bölüşme reaktifleri, Fenilazotrifenilmetan (FAT), 2,2-azobisizobutironitril (AIBN), gibi ikinci bir radikal başlatıcı varlığında CHO, BVE, NVC gibi monomerlerin katyonik polimerizasyonunda başlatıcı olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada ise - amino yapıda sentezlenen (KBR) tuzun hiçbir ekstra başlatıcıya gerek duyulmadan katılma bölüşme mekanizmaya göre katyonik olarak polimerleşebilen monomerlerin fotokimyasal polimerizasyonunu başlattığı gözlenmiştir. Bunun sebebi bu reaktifin hem fotokimyasal olarak bölünebilen hemde allilik gurup bağlarını aynı yapıda içermesine bağlıdır. Sentezlenen reaktif ile CHO monomerinin polimerizasyonunda zaman-dönüşüm eğrileri oluşturulmuş ve ayrıca tuz konsantrasyonunun polimer üzerindeki etkisi incelenip konsantrasyon- dönüşüm eğrileri çıkarılmıştır. Sentezlenen tuzun fotokimyasal radikalik polimerleşme üzerindeki etkisi metil metakrilat (MMA) monomeri üzerinde denenmiş ve fotokimyasal radikalik polimerleşmede azalma olduğu gözlenmiştir. Tuzun katılma-bölünşe reaktivitesi başka allil onyum tuzları ile karşılaştırılmış ve daha iyi verim verdiği gözlenmiştir.

In this study addition-fargmentation (AFA) agent, namely 2-benzyl-2-(N,N-dimethyl-2-ethoxycarbonyl-1-propenyl) amonium hexafluoroantimonate-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1-one, for photoinitiated cationic polymerization was synthesized and characterized. With this compound, it is possible to initiate the cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO), n-butyl vinyl ether (BVE), and N-vinyl carbazole (NVC) photochemically. In previous studies addition–fragmentation agents were used with an additional radical source e.g Phenylisotriphenylmethane (PAT), 2,2 azobisisobutyronitrile (AIBN) for the cationic polymerization of CHO, BVE, NVC. In contrast to previous AFA agents this -amino alkyl phenone salt (AFA) does not need any additional free radical source. On the basis of addition- fragmentation mechanism, this compound was expected to be appropriate for generation of both radical and subsequent radical cations since it structurally contains both photochromophoric and allylic groups. The mechanism involves the formation of radicals from alkylphenone moiety and addition of these radicals to the allylic site and fragmentation of the AFA. Cationic polymerisation of CHO was studied via addition-fragmentation mechanism by using this salt. The relationship between time with conversion and concentration with conversion were analysed. In order to understand free radical capacity of this AFA reagent, it was used for methyl methacrylate (MMA) polymerization. Free radical capaticity was decreased when AFA agent was used as an initiator. The reason is that AFA salt act as both radical source and addition-fragmentation mechanism. The addition-fragmentation reactivity of this AFA salt was compared with different allyl-oniom salt and higher efficiency was observed.