Kompozit Resol Reçinelerinin Sentezi Ve Cam Elyaf Üretiminde Kullanımı

Abstract

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde yüksek mukavemetleri, termal olarak dayanıklıkları, ısıya ve çözücüye karşı dirençlerim sebebiyle; izolasyon malzemesi, kaplama, döküm, ahşap üretim malzemesi ve uzay-havacılık malzemesi olarak kullanılabilecek nanokompozit resol reçinelerinin sentezini amaçlamaktadır. Bu çalışmada resol reçineleri alendronik asit ve sepiyolit ile modifiye edilmiştir. Polimer biliminde kompozitler ve nanokompozitlere son yıllarda büyük bir ilgi vardır. Bunun nedeni polimerlere eklenen mikro ve nano boyuttaki taneciklerin polimerin sertliğini, tokluğunu, termal dayanıklılığını ve boyutsal stabilitesini arttırmasıdır. Bir diğer sebep de bu taneciklerin ucuz olması ve az miktarda bulunan veya pahalı olan polimerleri miktar olarak çoğaltmasından kaynaklanmaktadır. Sepiyolit polimerlerin termal ve mekanik dayanımlarını artıran çubuksu yapıdaki bir kildir ve polietilen, polipropilen, poliüretan, poliamit, polivinilalkol ve epoksi reçinelerinde bu amaçlarla kullanılmışlardır. Ancak sepiyolitin resol reçineleri üzerinde etkisini inceleyen bir araştırma daha once yapılmamıştır. Alendronik asit çoğunlukla ilaç sektöründe hiperkalsemi, Paget hastalığı, parazitik rahatsızlıklar, hiperkolestrolemi ve ateroskleroz gibi hastalıkların tedavisinde kullanılan fosfor bileşenli bir malzemedir. Ancak, diğer bir taraftan fosfor içerikli maddelerin polimerlerin termal dayanıklıklarını arttırdıkları da bilinmektedir. Bunlara örnek olarak poliüretan köpükler, fenolik reçineler, poliamitler, kaplamalar ve tekstiller verilebilir. Tezde sepiyolit kili ve alendronic asit içeriklerinin etkisi spektroskopik, termal ve mikroskopik olarak incelenmiştir. Bu sebeple farklı kil içerikleri (3wt%, 5wt%, 8 wt%, 10wt%, 15wt%, 20 wt%, 30 wt% and 50wt%) ve farklı alendronik asit içerikleri (5wt% and 10wt%) bulunduran resol reçineleri sentezlenmiştir. Buna ek olarak sepiyolit kili ve alendronik asitin birlikte olan etkisi kütlece 5% sepiyolit ve kütlece 5% alendronik asit içeren yeni bir reçine örneği ile incelenmiştir. Bu aşamada elde edilen tüm reçineler nanokompozit yapıdadır. Elde edilen nanokompozitlerin karakterizasyonu için FTIR-ATR spektrometre, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), termogravimetrik analiz cihazı (TGA), X-ray ışığı kırınımı cihazı (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Bunlara ek olarak reçinelerin çözünürlükleri aseton, metanol, tetrahidrofuran, dimetilformamid, kloroform ve dimetil sülfoksit içerisinde 25oC ve 50oC sıcaklıklarda incelenmiştir. FTIR-ATR spektroskopik ölçümlerinde resol reçinesinin karakteristik piklerinin yanında, sepiyolit kilinin Si-O-Si bağı titreşimleri ve alendronik asitin fosfor pikleri nanokompozit reçine örneklerinde görülmüştür. Yine, artan madde miktarı ile beraber ilgili piklerin şiddetinin arttığı da elde edilen sonuçlardan belirlenmiştir. DSC ölçümleri ile elde edilen reçinelerin kürlenmeye başladıkları sıcaklık ve maksimum kür sıcaklıkları belirlenmiştir. Artan sepiyolit içeriği ve alendronik asit içeriği ile her bir nanokompozit grubunun kendi içerisinde sıcaklık artışları görülmüştür. Ancak alendronik asit ve sepiyolit kilinin etkileri karşılaştırıldığında sepiyolit kilinin kürlenme sıcaklığını daha fazla yükselttiği söylenebilmektedir. Öte yandan sepiyolit ve alendronik asitin birlikte kullanımının da kürlenme sıcaklığını yükselten etkenlerden biri olduğu görülmüştür. Reçine örneklerinin termal bozunma davranışı TGA ile belirlenmiştir. Bunun için bütün reçineler 30oC den 700oCye kadar sıcaklık dakikada 10oC arttırılarak devam edilmiştir. Nanokompozit reçine örneklerinin kütle kaybı (%) termogravimetrik analiz (TGA) ölçümleri ile hesaplanmıştır. Her bir örnek için 700oC de kalıntı miktarının ilk kütlenin %50sinden fazla olduğu görülmüştür. Buradan termal olarak oldukça dayanıklı nanokompozit reçinelerin elde edildiği söylenebilmektedir. Resol reçinesinin, sepiyolitin ve modifiye olmuş tüm reçinelerin yapıları ve katmanlar arasındaki uzaklığı X-ray difraksiyonu ile elde edilmiştir. Katmanlar arasındaki uzaklık Bragg denklemi yardımıyla hesaplanmıştır. Reçinelerde alendronik asit miktarı arttıkça intercalated yapıdan exfoliated yapıya olan geçiş görülmüştür. Elde edilen verilerden kil içeren bütün reçinelerin intercalated yapıda olduğu belirlenmiştir. Sepiyolit miktarı arttıkça katmanlar arasındaki aralığın çok fazla değişmediği elde edilen sonuçlardandır. Bunun sebebi sepiyolit tabakalarının birbirleriyle kovalent bağlarla bağlanması ve resol reçinesinin kürlenmeden önce bile termoset olmasından kaynaklanmaktadır. Kil parçacıklarının polimerik resol reçinesi matrisindeki dağılımı ve reçine örneklerinin morfolojisi taramalı electron mikroskobu (SEM) ölçümleri ile belirlenmiştir. Kütlece 10% sepiyolit içeren reçinede kilin homojen olarak dispersiyonu görülmektedir. Bu durum resol reçinesinin metilol grupları ile sepiyolit kilinin silanol grupları arasındaki etkileşimi destekler niteliktedir. Reçinelerin çözünürlük testleri endüstride sıkça kullanılan altı farklı solventle gerçekleştirilmiştir. Bunlar aseton, metanol, tetrahidrofuran, kloroform, dimetilformamid ve dimetik sülfoksittir. Bütün reçinelerin aseton, metanol, tetrahidrofuran ve kloroformda sıcaklık arttırılsa bile çözünmedikleri gözlemlenmiştir. Saf resol reçinesinin sadece DMF ve DMSOda çözündüğü görülmüştür. Alendronik asit içeren reçineler de tıpkı saf resol reçinesi gibi DMF ve DMSO da çözünmüşlerdir. Ancak sepiyolit içeren reçineler için artan kil miktarına oranla kısmi çözünürlük ve çözünmezlik söz konusudur. DMSO için hem alendronik asit içeren reçineler hem de sepiyolit içeren çoğu reçine çözünürlük konusunda olumlu sonuç vermiştir. Ancak artan kil oranına bağlı olarak 30% ve 50% kil içeren reçinelerin çözünürlüğü sağlanamamıştır. Bu çalışmanın ikinci bölümünde cam yünü izolasyon malzemelerinin sentezlenen reçinelerle üretimi amaçlanmıştır. Böylelikle laboratuarda elde edilen reçinelerin endüstriyel hayata da uygulanması sağlanmıştır. Sentezlenen nanokompozit reçinelerin bu alanda kullanılmasının nedeni termal dayanıklıklarının saf resol reçinesinden yüksek olmasıdır. Cam yünü görünüş olarak kabarık bir yapıdadır ve çeşitli uzunluklarda fiberler içermektedir. Endüstriyel olarak ısı yalıtımında kullanılmı yaygındır. Resol reçineleri de bu üretim sırasında bağlayıcı görevini üstlenmektedir. Cam yünü üretimi için öncelikle fabrika ortamında silika kumu, kireç, soda külü ve artık cam parçaları bir reaktör içerisinde 1100oC-1300oC lerde eritilir. Reaktörden çıkan eriyik malzeme üzerinde 2000 adet mikrometrik delik bulunduran bir silindire gönderilir. Silindirin dönmesiyle beraber sıvı haldeki cam eriyik burada sıkıştırılır ve fiber şeklindeki çubuksu yapı elde edilir. Bu aşamada elde edilen cam yünleri birbirlerinden ayrık bir haldedir. Bunları biraraya getirmek için bağlayıcı olarak ilk aşamada elde edilen reçineler sıvı halinde cam yününün üzerine püskürtülerek uygulanmıştır. Bu aşamadan sonra, cam yünü üzerindeki reçinelerin kürlenmesi için sıcaklığı 180-250oC lerdeki fırın kullanılmıştır. Son olarak elde edilen ürünün boyu, eni ve kalınlığı doğrayıcı makinelerle ayarlanmıştır. Proses sonunda oluşan malzeme cam yünü - modifiye edilmiş resol kompozitidir ve bu malzeme ilk aşamada üretilen nanokompozit reçinenin rengine sahiptir.

This study can be divided into two parts. The first part aims to synthesis resol nanocomposites that can be used for thermal insulation materials, coatings, molding compounds, foundry materials, wood products and aerospace components due to their high strength, thermal stability, heat resistance and solvent resistance. In this study, resol resins were modified with alendronic acid and sepiolite in the presence of base catalyst. Sepiolite is a needle like clay that improves the thermal stability, mechanical properties of polymers and used in the matrix of polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyamide, polyvinylalcohol and epoxy resins, however there is not any research that include sepiolite and resol. Alendronic acid that is a phosphorus compound mostly used in drug sector for treatment of hypercalcemia, Paget’s disease, parasitic diseases, hypercholesterolemia and atherosclerosis. On the other hand phosphorus containing compounds used as flame retardant materials in engineering plastics, polyurethane foams, phenolic resins, polyamides, coatings and textiles. The influence of sepiolite content and alendronic acid content on spectroscopic, thermal and microscopic properties of resins have been researched and determined. For this reason, with adding the different clay amounts of sepiolite (3wt%, 5wt%, 8 wt%, 10wt%, 15wt%, 20 wt%, 30 wt% and 50wt%) and different amounts of alendronic acid (5wt% and 10wt%) were synthesized. Furthermore, the synergist effect of sepiolite and alendronic acid were studied with 5wt% sepiolite and 5wt% of alendronic acid. In this part the synthesized resins formed the structure of nanocomposites. The characterization of the resin nanocomposite samples have been researched and determined. The characterization of the resin samples were performed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Thermogravimetric Analysis (TGA), X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM). In addition, the solvent behaviour of these resins were investigated with the solvents of acetone, methanol, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamid (DMF), chloroform and dimethyl sulfoxide (DMSO). In FTIR-ATR measurements, with the characteristic peaks of neat resol (PFR), Si-O-Si vibrating characteristics of sepiolite and phosphorus peaks of alendronic acid were obtained in nanocomposite resin samples. The DSC technique was used for determining the maximum cure temperatures and onset of cure temperatures. The cycle was heated from 30°C to 200°C with 10 °C/min heating rate. Due to sepiolite clay and alendronic acid loading, the curing temperarutres were enhanced. The thermal attitude of resins were determined by TGA analysis. All resin samples heated at linear heating rate of 10 oC/min up 30oC to 700oC temperature. The weight loss of the resins were calculated with TGA. The obtained all residues at 700oC were higher than 50%wt of initial resin. The structures and the variations of spacing of the PFR, SEP, PFR-AAs, PFR-SEPs and PFR-AA-SEP were detected by X-ray diffraction. The d-spacings were calculated by Bragg’s Equation. All of the PFR-SEPs exhibited intercalated structure. As the loading of sepiolite was increased, the interlayer distance did not change very much due to the layers of sepiolite were bonded covalently and resol has thermoset structure even before curing. In PFR-AAs the nanocomposite structure was changed from exfoliated to intercalated with increasing alendronic acid content. Distribution of clay particles in polymeric resol resin matrix and morphology of resin samples were determined with SEM analysis. The sample that contained 10wt% sepiolite loading had good dispersion in resol matrix that supports the strong interaction between silanol (Si-OH) groups of sepiolite and methylol (-CH2OH) groups of resol. The solubility tests were done with six different solvents that were acetone, methanol, THF, chlorofom, DMF and DMSO. All of the resin samples were not solve in acetone, methanol, THF and chloroform. The neat PFR were soluble in DMF and DMSO. Alendronic acid including nanocomposite resins were soluble in DMF however sepiolite including nanocomposite resins were not soluble in DMF. In DMSO not only PFR-AAs but also most of PFR-SEPs and PFR-AA-SEP were soluble. However, increased sepiolite contents of PFR-SEPs reduced the solubility. The second part of this study aimed to obtain production of glass wool insulation materials with sepiolite and alendronic acid modified phenol formaldehyde resol resins to improve thermal properties. Glass wool that is a fluffy material of discontinuous fibers in random lenghts is very useful in thermal insulation sector. For producing glass wool composites of resol samples in a batch mixer the major ingredients (silica sand, limestone, soda ash, cullet) were blended at 1100oC-1300oC. From the reactor the molten glass was poured into the spinner that consisted of 2000 small holes. The fluid mixture were constrained and fibers were manufactured, owing to the centrifugal force of spinner. To bind glass wools the synthesized liquid nanocomposite resol resins were sprayed. After this step, the glass wool was dried in the curing oven at 180-250oC to obtain composite glass wool – modified resol resin product. Length and width trimmers were cut the size of the composite glass wool insulation product At the end of process glass wool composites gained the colour of resin samples.