Serbest Radikal Fotopolimerizasyonunda Yeni Başlatıcı Sistemleri

Abstract

İkinci tip fotobaşlatıcılar, üstün optik özellikleri ve iki moleküllü başlatma mekanizmasından dolayı en çok tercih edilen başlatıcı sistemlerindendir. Aromatik ketonlar ışığa duyarlı yapılar olarak kullanılırken hidrojen verici bileşikler olarakta amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında en çok tersiyer aminler tercih edilir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, yaşanan bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için maskelenmiş benzofenon ve alternatif hidrojen verici bileşiklerin kullanımına dayalı iki farklı strateji izlenmiştir. İlk strateji, ışığa duyarlı benzodioksinon başka bir deyişle maskelenmiş benzofenon bileşiklerinin fotopolimerizasyonda kullanımı üzerine kurulmuştur. Benzodioksinon bileşikleri ışıkla uyarıldıkları zaman ortama benzofenon verirler, benzofenon da eğer ortamda hidrojen verici bileşik varsa, amin ve eter gibi, serbest radikal polimerizasyonunu başlatır. Ayrıca çapraz bağlı polimer sentezinde benzodioksinon bileşiklerinin kullanımı da incelenmiştir. Mevcut araştırmalar, benzodioksinondan fotolizi sonucu oluşan ketenin çok reaktif olduğunu, ortamdaki hidroksil bileşiği ile reaksiyona girerek yüksek verimle ester oluşturduğunu göstermiştir. Bu teoriden yola çıkarak sentezlenmiş bisbenzodioksinon bileşiği ile hidroksi fonksiyonlu monomerin, hidrojen verici moleküller varlığında fotolizi sonucu eş zamanlı polimerizasyon ve çapraz bağlanma reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle çapraz bağlı polimerlerin tek kademede sentezlenmesi sağlanmıştır. İkinci strateji II. Tip serbest radikal fotopolimerizasyonda tersiyer aminlere alternatif olarak uçucu olmayan poli(propilen imin) (PPI) dendrimeri, biyouyumlu poli(etilen oksit) (PEO) ve ısısal olarak sertleşebilen benzoksazin bileşiklerinin kullanılımına dayanmaktadır.

Recent research interest has focused on Type II photoinitiators because of their better optical absorption properties in the near-UV spectral region. Type II photoinitiators are aromatic carbonyl compounds such as benzophenone and thioxanthone that produce initiating radicals only in conjunction with a hydrogen donor such as tertiary amines. However, tertiary amines tend to cause discolorations, and are known to be both toxic and mutagenic. In this thesis, we describe two strategies for overcoming these limitations by benzophenone generation from structurally designed benzodioxinones and using alternative co-initiators. In the first strategy, we report a new photoinitiating system for free radical polymerization based on generation of benzophenone by photolysis of benzodioxinone. In this initiating system, benzophenone, actual photoinitiator, is formed only after photodecomposition of benzodioxinone. The subsequent step is the usual radical formation by the hydrogen abstraction of photoexcited benzophenone from a hydrogen donor. One obvious advantage of this method is the improved shelf life of curing formulations in which the photoinitiator benzophenone is photochemically masked and liberated only after photolysis. We have also demonstrated a novel photoinduced simultaneous polymerization and cross-linking of 2-hydroxy methyl methacrylate by using specially designed benzodioxinones. These molecules have the ability to generate initiating species as well as cross-linking agents that brings out photoinduced polymer network formation. In the second strategy, to decrease toxicity and improve the polymerization process, alternative hydrogen donors such as, nonvolatile poly(propylene imine) (PPI) dendrimers, biocompatible poly(ethylene oxide)s (PEO) and thermally curable benzoxazine monomers have been investigated.