Kontrollü Polimerizasyon Sistemleriyle Farklı Kollu Yıldız Polimerlerin Sentezi

Abstract

Bu çalışmada, üç yeni çok fonksiyonlu başlatıcı sentezlenmiştir. İlki, 2-hidroksietil 3-[(2-bromopropanoyil)oksi]-2-{[(2-bromopropanoyil)oksi]metil}-2-metil-propanoat, halka açılması polimerizasyonu (ROP) için bir fonksiyonel gruba ve atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) için iki fonksiyonel gruba sahip üç fonksiyonlu başlatıcıdır. Bu başlatıcı ilk olarak ε-kaprolaktonun (ε-KL) ROP’sinde başlatıcı olarak kullanılmıştır. Elde edilen polikaprolakton (PKL) tersiyer-butil akrilatın (tBA) ya da metil metakrilatın (MMA) ATRP’ sinde makrobaşlatıcı olarak kullanılmıştır. Sonuç olarak, düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip AB2- tipli PKL-(PtBA)2 veya PKL-(PMMA)2 farklı kollu yıldız polimerler hazırlanmıştır. İkinci olarak, ATRP, nitroksit ortamlı radikal polimerizasyon (NMP), ve ROP için uygun fonksiyonel gruba sahip yeni bir başlatıcı, 2-(2-bromo-2-metil-propiyoniloksimetil)- 3-hidroksil-2-metil-propiyonikasit 2-fenil-2-(2,2,6,6 tetrametilpiperidinil oksi)-etil ester, sentezlendi. Sentezlenen başlatıcı ε-KL’nin ROP’sinde kullanılarak PKL makrobaşlatıcı elde edildi. Sentezlenen PKL stirenin (St) NMP’sinde makrobaşlatıcı olarak kullanıldı ve polistiren (PS)-blok-PKL sentezlendi. Son olarak, uç grubunda ATRP için uygun tersiyer bromür fonksiyonel grubuna sahip PS-blok-PKL, tBA’nın ATRP’sinde makrobaşlatıcı olarak kullanıldı ve nihayetinde PCL, PS ve PtBA kollarına sahip, düşük molekül ağırlığı dağılımlı ABC tipli farklı kollu yıldız polimer elde edildi. Üçüncü olarak ise, iki tersiyer bromür grubuna ve iki 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil oksi (TEMPO) fonksiyonuna sahip ve merkezinde azobenzen grubu içeren dört fonksiyonlu başlatıcı hazırlanmıştır. Bu başlatıcı öncelikle MMA’nın ATRP’sinde kullanıldı ve (PMMA)2 ön polimeri hazırlandı. Hazırlanan polimer St’nin NMP’sinde makrobaşlatıcı olarak kullanılarak merkezinde azobenzen grubu içeren A2B2-tipli (PMMA)2(PS)2 farklı kollu yıldız polimer elde edilmiştir.

In the present work, three novel miktofunctional intiators were synthesized and used for the synthesis of well-defined AB2, ABC and A2B2 types of miktoarm star polymers. The first one, 2-hydroxyethyl 3-[(2-bromopropanoyl)oxy]-2 {[(2bromopropanoyl)oxy]methyl}-2-methyl-propanoate, possessing one initiating site for ring opening polymerization (ROP) and two initiating sites for atom transfer radical polymerization (ATRP), was synthesized. This initiator was first used in the ROP of ε-caprolactone (ε-CL), and this led to a corresponding polymer with secondary bromide end groups. The obtained poly(ε-caprolactone) (PCL) was then used as a macroinitiator for the ATRP of tert-butyl acrylate or methyl methacrylate, and this resulted in AB2-type PCL–[poly(tert-butyl acrylate)]2, PCL-(PtBA)2 or PCL–[poly(methyl methacrylate)]2, PCL-(PMMA)2 miktoarm star polymers with controlled molecular weights and low polydispersities. The second one, 2-(2-Bromo-2-methylpropionyloxymethyl)-3-hydroxy-2-methyl-propionic acid 2-phenyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1yl oxy)-ethyl ester, was used to prepare ABC type miktoarm star polymer via combination of ROP, nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) and ATRP. The consecutive polymerization steps such as ROP of ε-CL, NMP of St and ATRP of tBA resulted the desired PCL-PS-PtBA miktoarm star polymer with controlled molecular weight. As a third one, a novel miktofunctional initiator with two tertiary bromide (for ATRP) and two 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy (TEMPO) (for NMP) functionalities and an azobenzene moiety at the core was synthesized. The initiator thus obtained was used in the subsequent ATRP of MMA and NMP of St, respectively, to give A2B2 type miktoarm star copolymer, (PMMA)2-(PS)2 with an azobenzene unit at the core.