Hidroksil Grubu İçeren Ana Zincir Polimerik Benzoksazinler Ve Modifikasyonları

Abstract

Polibenzoksazinler, fenolik reçinelerin kırılganlık, kısa raf ömrü, sentez için kuvvetli asit katalizör gerektirmeleri ve yan ürün oluşturmaları gibi dezavantajlarının üstesinden gelmek için geliştirilmiş yeni termoset reçinelerdir. Fenolik reçinelerin alev dayanıklılıklarının yanında mekanik performans ve farklı başlangıç maddeleri kullanılmak suretiyle esnek moleküler dizayna sahip olmaları büyük ilgi çekmelerini sağlamaktadır. Bu moleküler yapı esnekliği, birçok uygulamada kullanılabilmeleri için olanak sağlar. Sentezleri basit olarak çeşitli aminler, fenoller ve formaldehit kullanılarak, çözücü içerisinde veya çözücüsüz olarak termal yolla yapılır. Çözücü sistemi içerisinde sentezlenen benzoksazin monomerlerinin dezavantajı, reaksiyon hızının yavaşlığı, bol miktarda solvent gerektirmesi, başlangıç maddelerindeki çözücü kalıntısının işlenmede zorluk yaratması ve öncüllerin bazı durumlarda çözünememesidir. Bu dezavantajları elimine etmek için çözücüsüz yöntem geliştirilmiştir. Çözücüsüz yöntemde başlangıç maddeleri olan fenol, amin ve aldehit karıştırılarak erime sıcaklıklarına kadar ısıtılır, ardından monomer oluşumuna elverecek bir sıcaklığa kadar ısıtmaya devam edilir, bu yöntemde uçucu olan formaldehit yerine paraformaldehit kullanılır. Reaksiyon süresinin kısalığı ve daha az yan ürün oluşumu bu yöntemi çözücülü yönteme üstün kılmaktadır. Amin ve fenol başlangıç maddeleri çeşitlendirilerek birçok farklı yapıda benzoksazin monomeri sentezlenebilir ve bunlar farklı uygulamalarda kullanılabilir. Tek fonksiyonlu benzoksazin monomerlerinin sentezinde tek fonksiyona sahip amin ve fenoller kullanılır, ancak bu tür monomerlerin kürlenmesi sonucu ancak oligomerik yapılar sentezlenebilmektedir ve bu da materyal hazırlanması için uygun bir durum değildir, çünkü termal ayrışma enerjisi zincir uzama reaksiyonuyla yarışmaktadır. Bisfenol A ve aminler kullanılarak sentezlenen yeni tür iki fonksiyonlu benzoksazin monomerleri sayesinde bu sorun aşılmıştır, ancak bu şekilde hazırlanan benzoksazin monomerlerinden elde edilen polibenzoksazinler kırılgandırlar ve halka açılması için yüksek sıcaklık gerektirmektedirler. Bu dezavantajların üstesinden gelmek için özel dizayn edilmiş monomerler kullanmak, benzoksazinleri başka bir yüksek performanslı polimer, fiber veya dolgu malzemesiyle karıştırmak (kil, epoksi, fosforlu bileşikler vs...) veya lineer polibenzoksazinler sentezlemek gibi yöntemler geliştirilmiştir. Polimerik benzoksazin öncülleri ana zincir, yan zincir veya uç zincir şeklinde olabilir. Ana zincir polimerik benzoksazinler, molekül ağırlıklarının benzokasin monomerlerined kıyasla daha yüksek olmasının verdiği avantajla termoplastik polimerler gibi kolaylıkla işlenebilirler ve çeşitli şekillerde sentezlenebilirler. AABB tipi lineer polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir (1000<Mn<10000). Ayrıca, bu polimerik tipteki benzoksazinlerin camsı geçiş sıcaklıkları da monomeric tipteki dibenzoksazinlerle karşılaştırıldığında daha düşüktür ki bu da işlenmelerini kolaylaştırmaktadır. Mekanik özellikler açısından bakıldığında da bu tür benzoksazinlerin monomeric tiptekilere üstünlükleri açıkça görülebilmektedir. Çekme dayanımı ve kopma uzaması değerleri diğer türdekilere göre, molekül ağırlıklarının yüksek olması ve lineer olmalarından dolayı oldukça yüksektir. Bu lineer polimerler, başka polimerlerle hybridize edilerek benzoksazin- siloksan kopolimerleri elde etmede kullanılabilirler. Dimetilsiloksan zincirlerinin elastikiyet ve hidrofobikliği, ana zincir benzoksazinin de hidrofobik özelliğini artırmaya ve esneklik vermeye yardımcı olur. Bu yöntemlerin dışında, Jeffaminler kullanılarak klasik Mannich polikondenzasyonu ile de ana zincir benzoksazinler elde edilebilmektedir. Bu yeni geliştirilmiş ana zincir benzoksazin sınıfı, ortalama sıcaklıklarda düşük viskoziteye sahip olmaları sayesinde işlenilebilirlik açısından avantaj sağlamaktadır. AB tipi başlangıç maddeleri kullanılarak da ana zincir benzoksazinler sentezlenebilmektedir. Bunlar, formaldehit varlığında kendi kendilerine kondenzasyon yaparak ana zincirlerinde benzoksazin üniteleri içeren lineer polimerler oluşturabilmektedirler. Ancak bu prosedür kullanılarak sadece bir adet çalışma yapılabilmiştir, çünkü aminofenollerin bulunabilirlikleri çok kısıtlıdır. Diğer klasik öncüllere avantajları ise daha yüksek camsı geçiş sıcaklıkları ve kömürleşme verimleridir. Yan zincir öncül benzoksazinler, metakrilat ve maleimid içeren benzoksazin monomerlerinden, “çıt çıt” kimyası ile ya da oksidatif polimerizasyon yöntemiyle sentezlenebilmektedir. Uç zincir benzoksazinler, termoplastik zincirlere eklenerek kırılganlıkları azaltılmak yoluyla işlenilebilirlikleri artırılabilir. Benzoksazin halkası, bozulmuş yarı- zincir yapısına sahiptir. Bu yapıda, azot benzene halkasının düzleminin üzerindeyken, azot ve oksijen arasındaki karbon ise benzen düzleminin üzerindedir. Bu konformasyon, halkanın belirli koşullarda halka açılması reaksiyonu vermesini sağlamaktadır. Buna ek olarak, hem oksijen hem de azot atomları güçlü baziktir ki bu da onları potansiyel katyonik polimerizasyon başlangıç yerleri yapar, ve benzoksazin halkası katyonik mekanizma ile açılmaya müsait hale gelir. Oksijenin, negative yük dağılımı nedeniyle tercih edilen polimerizasyon yeri olduğu düşünülmektedir. Benzoksazin öncülleri ve onlardan meydana gelmiş çapraz bağlı polimerler bazı karakteristik özellikler göstermektedirler. Bunların başında, polimerizasyon sırasında düşük hacim kaybı gelmektedir. Tüm termoplastik ve termoset reçineler polimerizasyon süresince hacim kaybına uğrarlar. Düşük büzüşmeye (hacim kaybına) saip olan materyaller dahi %2-10 kadar hacim kaybederler, bu da benzoksazinlerin yapıştırıcı, kaplayıcı ve dolgu maddesi olarak kullanılmaları için sakıncalı bir durumdur. Benzoksazinler ve polibenzoksazinler, yüksek derecede mekaniksel bütünlükleri yanında ± %1kadar hacimsel değişiklik göstermektedirler. Yüksek sıcaklıklarda yapılan izotermal kürleme işleminde büzüşme çok çok az görülürken, oda sıcaklığında küçük hacimsel değişiklikler meydana gelebilmektedir. Bu da, oda sıcaklığında bu iki türdeki sistemlerin birleştirilmesinin ideal olduğu sonucunu göstermektedir. Başka bir özellik ise benzoksazinlerin suyu çok çok az adsorplamalarıdır. Bu özellikleri sayesinde düşük dielektrik sabitine sahip polimerlerin elde edilmesi kolay olmaktadır. Ayrıca, kuru madde ve yaş maddenin camsı geçiş sıcaklıkları arasındaki fark, düşük su adsorplayan materyallerde çok azdır. Camsı geçiş sıcaklığı, polimerlerin termal kararlılıklarını etkileyen önemli bir özellik olduğundan dolayı önemlidir. Yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına sahip termosetlerin termal dayanıklılıkları, düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip olanlara göre daha yüksektir. Artan çapraz bağ yoğunluğu da yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına ve kırılganlığa sebep olmaktadır. Çapraz bağlanmış polibenzoksazinler, beklenmeyecek derecede yüksek camsı geçiş sıcaklıkları gösterirler. Ayrıca, polibenzoksazin yapısı modifiye edilerek sıfırdan düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip polimerler elde edilebilir. Kömürleşme verimi, materyallerin yanabilirliklerini kontrol etme konusunda çok önemli bir parametredir. Yüksek kömürleşme verimine sahip maddeler, alev almaları daha az olduğu için tercih edilmektedirler. Benzoksazinler, çok sayıda hidroksil, tersiyer amin ve benzen gruplarına sahip olmaları sayesinde, doğal olarak yanmaya dayanıklı malzemelerdir. Benzoksazinler ayrıca, polimerizasyon başlar başlamaz camsı geçiş sıcaklığı ve diğer mekanik özelliklerinin gelişmesi yönüyle kondenzasyon ve katılma polimerizasyonunu birleştirmektedir. Halka açılması polimerizasyonu, polilakton ve polilaktid sentezlemek için polikondenzasyon yanında kullanılan bir metottur, ve polikondenzasyona göre daha maliyetli olmasına karşın, yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde etme olanağı sağlaması sebebiyle tercih edilmektedir. Bu polimerizasyon yönteminde, kalay oktoat veya alüminyum izopropoksit gib çeşitli katalizörler kullanılabilmektedir. Fotopolimerizayon tekniği, ışık kaynağını açıp kapama ile basit olarak polimerizasyonu yönetmek imkanı sağladığı için birçok uygulamada kullanılacak polimerler elde edilmesi için avantajlıdır. Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu, kontrollü/ yaşayan bir polimerizasyon tekniğidir ve istenilen molekül ağırlıklarına, polidispersiteye ve kontrollü fonksiyonlara sahip polimerler elde etmek için oldukça avantajlıdır. Bu yöntemle de birçok uygulamada kullanılabilecek polimerik yapılar sentezlenebilmektedir. Bu çalışma, ana zincirinde benzoksazin halkası içeren AABB tipi bir polimerik öncül sentezi ve bu öncülün uygun sübstitüentler veya polimerik gruplarla modifiye edilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Bu amaçla, monomer sentezi stratejisi ile, hidroksil grubu içeren ana zincir benzoksazin polimeri sentezlenmiştir. Bu yaklaşımda, klasik komponentler olan bisfenol A ve formaldehitin yanısıra, iki farklı diaminden istifade edilmiştir. Bu polimerin yapı analizi ve termal davranışı incelenmiştir. Hidroksil grubunun varlığı, ilave modifikasyon ve polimerizasyon işlemlerine olanak tanımıştır. Bu modifikasyonlar arasında, Halka Açılması Polimerizayonu (ROP) veya Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) ile “üzerinden aşılama” bulunmaktadır. Ayrıca, fotokimyasal olarak polimerize olabilen bir grup olan metakrilat ünitesi zincire eklenmiş ve bir fotokimyasal başlatıcı olan fenilbis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fosfin oksit (BAPO) varlığında fotokimyasal olarak kürlemede kullanılmıştır.

Phenolic resins have a wide application area in industry, however, they have some shortcomings such as brittleness, poor shelf life, requirement of strong acid catalyst for synthesis and generating by products while synthesis. In order to overcome these limitations, new classes of phenol containing resin, benzoxazines have been developed. These newly developed resins have a number of unique features including low water uptake, low shrinkage, high glass transition temperatures, no need of strong acid catalysts for synthesis and no release of by products. Additionally, their molecular structure allows them to be adapted for many applications by just simply modifying the monomers. They can be synthesized either in a solvent or by solventless method. The solution procedure has many disadvantages such as slow reaction rate, requirement of large amount of solvent, poor solubility of the precursors in some cases, increasing cost of products and environmental problems due to using large amounts of organic solvent and solvent residue in precursor, which cause problems during processing of benzoxazine resins. Solventless synthesis in the melt state was developed in order to overcome these problems. The reactants, i.e, aldehyde, amine and phenolic precursors are mixed together physically, heated to their melting temperature and then reaction is carried on at a temperature sufficient to generate desired benzoxazine product. Formaldehyde is not used in this synthesis, because it evaporates easily and loses stoichiometry very fast. Instead, paraformaldehyde is used for this procedure. Solventless synthetic method provides improved reaction times compared with the traditional synthetic method and fewer unwanted intermediates and by-products are formed. Synthesis of benzoxazine monomers are realized with high boiling point nonpolar solvents as a novel solution method. Mono-functional benzoxazines only produce oligomeric structures with molecular weight around 1000 Da (Dalton). By using diamines and bisphenols, bifunctional and multi-functional benzoxazine monomers can be prepared. Nevertheless, pure benzoxazine monomers and polymers obtained from these monomers are still brittle, and their curing temperatures are quite high so that processing is not very facile. Expanding the properties is a recent issue; some of the studies are based on blending polybenzoxazines with other polymeric materials, while some of them aim preparing monomers with additional functionalities. Another approach is to synthesize linear benzoxazine precursors possessing ring structures at the main chain, side chain or end chain. This precursor approach offers additional flexibility, thermal and mechanical resistance. Main-chain benzoxazine precursors (MCBP) can be easily processed as thermoplastics in melt processing equipment, because of their higher molecular weights in comparison to benzoxazine monomers. Achieving MCBPs can be realized through several pathways. One approach is to use bisphenols and diamines as starting materials to form AABB type linear polymers, which generates high oligomeric size polymers (1000<Mn<10000). MCBPs obtained from this Mannich condensation route have better properties compare to the monomeric type dibenzoxazines, such as lower glass transition temperatures and surpassing mechanical properties. These linear polymers can be used in an alternative way to hybridize MCBPs with other polymers, polycondensation reaction with phenol-capped MCBP. With this way, benzoxazine- siloxane block copolymers can be obtained. A novel class of MCBPs using Jeffamines by classical Mannich base polycondensation is another method to prepare MCBPs. This new class MCBPs have lower viscosity at moderate temperatures, and this property make their processability easier also expand their applications. Finally, AB type benzoxazine monomers by self- condensation of aminophenols are used to obtain MCBPs. Side chain precursors are a linear type benzoxazine precursor class, and are synthesized by oxidative polymerization or Click chemistry. End-chain type or telechelic benzoxazine precursors, which provide connecting benzoxazine moieties onto thermoplastic chains, are the latest type of these precursor benzoxazines. Mono-oxazine ring containing benzoxazine has a distorted semichair structure, with the nitrogen and the carbon between the oxygen and nitrogen on the oxazine ring sitting, respectively, above and below the benzene ring plane. This six membered ring can easily undergo ring-opening reaction at specific conditions as a consequence of this conformation. Additionally, both the oxygen and nitrogen atoms are strongly basic and they can act as potential cationic polymerization initiation sites so that the benzoxazine ring becomes very likely to open by a cationic mechanism. Benzoxazine precursors and their cross-linked polymers show a series of unique properties. Benzoxazines and polybenzoxazines exhibit near-zero shrinkage with high mechanical unity. Generally during curing, the monomers lose their dimension by ±1%. During isothermal curing at elevated temperature, shrinkage occurs slightly. Though, at room temperature, when before and after polymerization volumes are compared, the densities and volume changes have found to be little. In order to demold and minimize the residual stress, combining the properties of small volume difference during isothermal curing and near-zero shrinkage at room temperature is beneficial. Benzoxazine resins uptake water just around 1%. Crosslinked polybenzoxazines exhibit unexpectedly high glass transition temperatures between 160 and 400°C. Furthermore,polybenzoxazine structure can be tailored in order to achieve sub-zero Tgs. Polybenzoxazines are intrinsically flame retardant materials because their hydroxyl groups, tertiary amine and benzene groups are abundant in molarity. Degredation starts with amine group vaporization, so that addition of a group to this amine end will reduce vaporization and expand char formation. Glass transition temperature and other mechanical properties of polybenzoxazines expand immediately as the polymerization makes a start. This means that even at a relatively low conversion, the green strength of the polybenzoxazine product will be excellent, and may reduce cycle time. Ring-opening polymerization (ROP) is one of the two routes to obtain polylactones and polylactides besides polycondensation. Polycondensation technique is less expensive when compared to ring opening, however, is difficult to synthesize high molecular weight polymers, to prepare well-defined copolyesters, and to achieve specific end groups. Photoinitiation offers several advantages. Polymerization can be spatially directed (i.e., confined to specific regions) and turned on and off by turning the light source off and on. The initiation rates can be very fast and are controlled by a combination of the source of radicals, light intensity, and temperature. Industrial photopolymerizations typically use solvent-free systems, which offer advantages for both economic and/or environmental considerations. The significant limitation of photopolymerization is that penetration of light energy through a thickness of material is low. However, photopolymerization is well suited for surface and other thin-layer applications in the printing and coatings industries. Photopolymerization can be used with heat-sensititive substrates, since polymerization is rapid even at ambient temperatures. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a controlled/living polymerization method. Controlled polymerization can be described as the method that provides synthesis of polymers with predetermined molecular weights, low polydispersities and controlled functionalities. Transfer and termination reactions are reduced as possible by appropriate reaction conditions. Main-chain type benzoxazine precursor strategy is used in many studies, in this thesis, we intended to synthesize such benzoxazine polymers with an additional hydroxyl functionality, and modify the obtained polymer with some other polymeric materials and photopolymerizable groups. This study concentrates on synthesizing an AABB type benzoxazine precursor and modifying this precursor with suitable substituents or polymeric groups. For this purpose, main chain benzoxazine polymer possessing hydroxyl functional group was synthesized through monomer synthesis strategy. In the approach, besides usual components bisphenol A and formaldehyde, two differents diamines were utilized. The structure analysis and thermal behavior of this polymer were studied. The presence of the hydroxyl groups facilitated further modification and polymerization processes. These modifications include grafting from technique by either ROP or ATRP. Additionally, a photochemically polymerizable group, methacrylate was incorporated onto the chain and then used in photoinduced curing in the presence of a photoinitiator, namely phenylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine Oxide (BAPO).