Alfa, Beta Doymamış Ketonlardan Oluşan Yilidlerin Kapanma Reaksiyon Mekanizmalarının Teorik Olarak İncelenmesi

Abstract

Karbonil yilidler, karben ya da metal kararlı karben komplekslerinin, bir karbonil oksijeninin ortaklaşmamış elektron çifti ile reaksiyonu sonucu elde edilirler ve sentetik açıdan önemlidirler. α,β-Doymamış karbonil yilidler ise oksijenli heterosiklik bileşiklerin elde edilmesinde kullanılan bir sınıf reaktif ara yapıdır. Bu çalışmada, bir seri halkalı yapıda α,β-doymamış ketonun 1,3-dioksol ve dihidrofuran oluşumu reaksiyon mekanizmaları Yoğunluk Fonksiyoneli Metodu ile B3LYP/6-31G(d) seviyesinde incelenmiştir. Karben kompleksi ile halkalı yapıda ketonların reaksiyonu sonucu E- ve Z- metal kararlı karbonil yilid konformasyonları elde edilir. Hesaplamalar doğrultusunda, 1,3-dioksol türevlerinin yalnızca E- yilidler tarafından oluşabildiği; dihidrofuran türevlerinin ise ancak Z- yilidler tarafından elde edilebilceği sonucuna varılmıştır. Dihidrofuran oluşumu için optimize edilen geçiş geometrilerine bakıldığında, karbon-karbon çift bağının bu karakterini kaybederek kapanmanın gerçekleşmesi için dönmesi gerektiği görülmektedir. Ayrıca, ester grupları, kapanacak merkezler etrafında kalabalıklık oluşturmaktadırlar. Bu geometrik engeller, dihidrofuran kapanmasını zorlaştırmaktadır ve aktivasyon bariyer enerjisini arttırmaktadır. Öte yandan, E- yilidlerin 1,3-dioksol ürünlerine dönüşebilmesi için geçiş aşaması geometrisinde önemli bir değişiklik gerekmemektedir. Bu kapanma için aktivasyon bariyer enerjisi daha düşüktür.

Over the past decade there has been a growing interest in the use of carbonyl ylides that were simply generated by addition of carbene or carbenoids onto the oxygen atom of a carbonyl group. The reactions of α,β-unsaturated carbonyl ylides have also attracted considerable attention as they provide a challenging route for the synthesis of oxygenated heterocycles. In this study, the mechanisms of copper(II) acetylacetonate (Cu(acac)2) catalyzed cycloaddition reaction of dimethyl diazomalonate with a series of strained and cisoid-fixed cyclic α,β-conjugated enones have been extensively investigated using DFT method at B3LYP/6-31G(d) level to elucidate the preference of the reaction route leading to 1,3-dioxole type of products or dihydrofuran derivatives. Reaction of carbene complex with cylic ketones can yield the ylide intermediate in one of the two possible geometries, namely E- and Z-, depending on the orientation of the substrate. We have shown that, E- ylide would only give the 1,3-dioxole, whereas the dihydrofuran derivative would be the only product that can be obtained from the Z- ylide. In the transition state of dihydrofurane formation, the double bond must lose its olefinic character and rotate so as to bring the reacting centers. Additionally, ester groups cause a steric hindrance in the vicinity of reacting centers. These geometric hindrances make the dihydrofuran formation difficult and increase the reaction barrier. On the other hand, cyclization to dioxole products does not require a dramatic change in the overall reactant geometry and it results in a much lower activation barrier.