Zincir transfer reaksiyonu ve ''iniferter''sistemi yardımıyla blok kopolimer sentezi

Abstract

Aynı mekanizma ile polimerleşebilen monomerlerin blpk kopolimerizasyonu için uygulanan klasik yöntemler mevcuttur. Bu yöntemlerin belirli sayıda monomer türü ne uygulanması ve karşılaşılan sentez güçlükleri, bu yöntemlerin kullanılabilirliğini sınırlamaktadır. Bu yüzden çok daha fazla monomer kombinasyorıuyladeğişik özel likte blûk kopolimer sentezine olanak sağlayan dönüşüm (transformasyon) reaksiyonları geliştirilmiştir. Bu reaksiyonlarda önce bir monomer bir mekanizma ile poli- merleştirilip ? ucunda veya ortasında aktif grup olacak şekilde sonlandırılır. Dahasonra başka bir yöntemle po- limerleşebilen ikinci bir monomer^pTepolimer üzerindeki aktif gruplar yardımıyla polimerleştirilir ve blok kopo limer ele geçer. Bu dönüşümlerin, katyonik-radikal, an- yonik-radikal, kondenzasyon-radical, radoksj-isisal radi cal ve ısısal radical-f otokimyasal radikal olanları li teratürde gösterilmiştir. Birkaç organik disülfitler ve f enilazDtrif enil îiıatan fotokimyasal ve ısısal iniferterler olarak kul lanılmıştır. İniferter kullanımı ile elde edilen po- limerler diğer bir monomerin polimerizasyonu başlatabile cek iniferter fonksiyonuna sahiptir. Zincir transfer reaksiyonlarından yararlanarak poli- mer uçlarına istenilen fonksiyonel gruplar sokulabilir. Son zamanlarda uygun merkapt.o bileşiği kullanarak karbûk- si ve Taç-eter (crpun-ether) ile sonlandırılmış poli (metilmetakrilat) hazırlanmıştır. Bu bilgiler ışığında, çalışmamızda zincir transfer reaksiyonları yardımıyla polimerlerin uçlarına trif enil metil(tritil) grupları sokulmaya çalışılmıştır. Bu amaçla Stiren (St> VE metilmetakrilat (MMA),. başlatıcı olarak azoisobutironitril (AIBN),transfer bileşiği olarak trifenilmetilmerkaptan (TPMM) kullanılarak aşağıdaki reaksiyon uyarınca polimerleştirilmiştir. Ph ÇHs "p T2 ph.ds-H+n CH?=C -^V Ph-C:-S{ CH -C.} l Z | 7D°C i l Ph CD Ph CD ÜCHjl DCH3 Aşağıdaki şekilde TPMM'a ve tritil saplandırılmış t PMMA'a (TPM-PMMA) ait ÎR spektraları verilmiştir. TPMM nın ÎR spektrumunda 2570 cm~ deki S-H grubuna ait band polimerin ÎR spektrumunda yoktur. Buda S-H bağının bulunmadığını göstermektedir. Q . t /-N A /.vrrr±r >n V^^--^ r-\ / ^nr \\ _^ a _ _ . __ı 3000. 2000: 40* 1500* Wavenumber (cm~1) Bu bulgular H-NMR spektrumuyla da desteklenmiştir. TPMM (a) ve TPM-PMMA-in (b) H-HMR spektraları aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. Buna göre 7.2 ppm bölgesindeki aromatik protonlar, 3.6 ppm »d«î OCW,'e ait ve 1.^ - 2.D ppm1de vinil protonlara ait pikler görülmektedir. vı ^_i_l_4İ i a i i 8 6 A 2 O S (ppm) PolimErin UU spektrumu alındığında 33Dnm bölgesi civarında bir absorpsiyon bandı görülmektedir ki bu da tritj.1 son grupların polimere bağlı olduğunu göstermektedir. Bu bulgulardan anlaşıldığına göre TPMM (trifenil- metil merkaptan), Stiren (St) ve metil metakrilat (MMA) polimerizasyonunda etkin bir transfer bileşiği olarak davranmıştır. Stiren için transfer sabiti 17.6, metilmetakrilat için 0.71 bulunmuştur. Bu değerler 1/Pn'e karşı CsJ/[M] arasında grafik çizilip bu grafiğin eğiminden yararlanarak hesaplanmıştır. Stiren'in zincir transfer sabiti metilmetakrilatın- kinden önemli derecede yüksektir. Genelde bilinen zincir transfer bileşikleri ile aynı davranışlar gözlenir. Pn = Polimerizasyon derecesi £K] = Monomerin konsantrasyonu [S] = TPMM1in konsantrasyonu vıı 61 '-^tf l15 - «. /}^*^ '*» o <-/^.X^ ° x ^^ **S^~* * c "S*s^ c ICL 2. «^ . 5 ıQ. ^ «^"^ ^ QI » JD 0246 ([Sj/[M])xl04 (.) Stiren VE (.) Metilmetakrilat'in pDlimerizasyonu. Bu sentetik yöntemle ele geçen, tritil ile sonlanmış polistiren, stirenin pnlimerizasyDnuncIa ısısal ini- ferter olarak kullanılabilir. a b Ph P h { CH2- CH J--S-Î- C- Ph » { CH2- CH 3-pS'+ *C- ph. ph ph Ph ph. {CH2-CH} S* + m CH2= CH ^{CHg-CH }nS -[CHg-CH ^-^CH^CH l n l l II Ph ph Ph Ph Ph! Ph 'CPh3 ^ | CH2- CH 9-S-[ CH2 - CH 3 C- ph Ph " * m Ph Burada S-C bağının kopabileceği iki olasılık mev¬ cuttur, polimer yönündeki C-S bağı (a) veya uç gruptaki tritil'e bağlı C-S bağı (b). Tritil'e bağlı C-S bağının kopma olasılığı karbon atomunun bir tersiyer karbon vııı atomu alması ve bağı zayıflatması dolayısıyla daha faz ladır. Buna göre ti'ilj radikali (/\/\/vS*) monomEr İ1e reaksiyona girişken tritil radikali sadece çoğalanra dikallerle birleşerek sonlanma aşamasında görev alır. Eğer ikinci aşamada polimerik iniferter diğEr bir mono- merin polimErizasyonunda kullanılırsa aynı mskanizma uyarınca blok kopolimer ele geçer. Stiren ve metil metakrilatın blok kopolimerizas- yonu zincir transfer ve iniferter prosesleriyle deneysel olarak gerçekleştirilmiş.

In this study, we have tried to synthesize block copolymer by a two-step procedure. In the first step, terminally active prepolymers were prepared by using high chain transfer reactions of triphenylmethyl mercap- tane(TPMM). For this purpose styrene (St) and methyl mEthacrylate (MMA) were polymerized with the aid of 2,2- azo bis iso cyano butyronitrile (AIBN) and TPMM to yield triphenylmethyl (trityl) terminated polymers according to the- following reaction. Ph CH, Ph CH I I 3 I 1 ' AIBN ' r ' i Ph-C- S- H + n ChL= ? Hia'V Ph - C- S - [ CH"- C } | 2 | 7DDC | 2 | n Ph CO Ph CD'-j I I OCH3 > DCH3i Transfer constants were found to be 17.8 and 0.71 for St and MMA respectively. Presence of triphenhymethyl end groups was evidenced by spectral measurements. These prepolymers can polymerize the same or different monomers by free radical mechanism after cleavage of C-S bond attached to the trityl end group. In the former case, Mn of the polymers increased linearly with conversion which indicates that this poly merization proceeds via a quasi-living radical mechanism. This mechanism was for the substantiated by the EPC traces recorded with polymer isolated at various poly merization times. Similarly, iif these prepolymers were used as poly meric iniferter in the second step, to polymerize another monomer, block copolymers were obtained, and characterized by H-NMR and GPC measurement.