Toplu sülfür konsantresinden hidrometalurjik yöntemlerle bakır ve çinko kazanımı

Abstract

Bu tez çalışmasında, temiz enerjiye geçiş, elektrifikasyon ve döngüsel ekonomi hedefleri doğrultusunda stratejik öneme sahip metallerden olan bakır ve çinkonun, toplu sülfür konsantresi içerisinden hidrometalurjik yöntemler ile kazanılması, optimum proses parametrelerinin belirlenmesi ve proses akım şemasının oluşturulması üzerinde çalışılmıştır. Çalışma kapsamında Balıkesir'in Bigadiç ilçesinde faaliyet gösteren Polimetal Madencilik'in Gediktepe Madenine ait, üretim planına dahil edilmeyen ancak ekonomik potansiyel taşıyan Enrich zonundan alınan ve flotasyon ile zenginleştirilmiş, toplu Cu-Zn sülfür konsantresinden bakır metali ve çinko sülfat üretimi hedeflenmiştir. Bu kapsamda, doğrudan kavurma, sülfatlayıcı kavurma, eklenti varlığında sülfatlayıcı kavurma, çözündürme, sementasyon ve çöktürme gibi çeşitli hidrometalurjik prosesler uygulanmıştır. Ayrıca, ekonomik değer taşıyan altın ve gümüşün kazanımı amacıyla, 24 saatlik sodyum siyanür liçi deneyleri de gerçekleştirilmiştir. Numunenin mineralojik analizine bakıldığında yüksek Fe içeriği dikkat çekmiş, Fe içeren mineral fazlarının manyetit gibi H2SO4 ortamında çözünmeyen bir yapıya kavuşturulması ve Fe çözünmesinin minimum seviyede tutulması amaçlanmıştır. Bu kapsamda ilk olarak, 700-850oC arasında farklı sıcaklık ve sürelerde doğrudan kavurma deneyleri gerçekleştirilmiş ve H2SO4 ortamındaki çözünme verimleri irdelenmiştir. Ancak bu yöntemde yüksek H2SO4 tüketimi ve sıcaklık gereksinimi sebebiyle, alternatif proseslere yönelme ihtiyacı doğmuştur. Doğrudan kavurmanın ardından Cu ve Zn'nin seçimli bir şekilde sülfat formuna geçirilerek suda çözünebilir hale gelmesi amacıyla 500-700oC arasındaki farklı sıcaklık ve sürelerde sülfatlayıcı kavurma deneyleri gerçekleştirilmiş ve H2SO4 çözünme verimleri irdelenmiştir. 500-600oC sıcaklık aralığında ortalama %80 Cu ve Zn çözünme verimleri elde edilmiş, sıcaklık ve süre değişimlerinin çözünme üzerinde anlamlı fark yaratmadığı gözlenmiştir. Fe çözünme verimi açısından ise en düşük çözünmenin 700 °C sıcaklıkta gerçekleştiği tespit edilmiştir. Ardından uygulanacak proseslerdeki liç kinetiği göz önünde bulundurulduğunda Fe çözünme veriminin en düşük olduğu uygulama tercih edilmiştir. Sülfatlayıcı kavurma sonrasında, literatürle uyumlu olarak, yapılacak alkali sülfat eklemesinin Cu ve Zn çözünme verimlerini artırması amacıyla farklı oranlardaki Na2SO4 eklentisi varlığında 700oC sıcaklık ve 1 saat süre ile sülfatlayıcı kavurma deneyleri gerçekleştirilmiş, optimum eklenti varlığında farklı süre ve katı-sıvı oranlarında çözünme verimleri irdelenmiştir. %5 Na2SO4 eklentisi ile Cu ve Zn çözünme verimlerinin %8 artış görülmüş, 30 dakikayı aşan liç sürelerinde ve 1/10'i aşan katı-sıvı oranlarında çözünme verimlerinde ciddi bir düşüş gözlenmiştir. %5 Na2SO4 eklentisi, 700oC sıcaklık ve 1 saat süre ile sülfatlayıcı kavurma ardından 10 g/L H2SO4 konsantrasyonu, oda sıcaklığı, 30 dakika çözündürme süresi ve 1/10 katı-sıvı oranında liç işlemi sonrası elde edilen yüklü çözeltideki Cu ve safsızlık yaratan diğer metallerin (Cd, Bi, Sb, vb.) katı forma geçerek ayrılması amacıyla Zn ile sementasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. İlk 10 dakika içerisinde oldukça hızlı bir sementasyon verimi gerçekleştiği görülmüştür. 10 dakika sonucunda %87,5 olan Cu sementasyon verimi, 30 dakika sonucunda %94'e ulaşmıştır. Sement ürünün %76,4 Cu, %8,3 Zn ve %0,53 Fe içerdiği tespit edilmiştir. Bakırca zengin çözeltiden bakırın kazanılması amaçlanarak, Zn sementasyonu ile elde edilen sement ürün üzerinde 50 g/L H2O2 ve 100 g/L H2SO4 ile liç işlemi uygulanmış ve ardından çözeltiye demir hurdası eklenerek sementasyonla daha zengin bir bakır sementi elde edilmiştir. Bakır sementlerinin kimyasal analiz sonuçlarına göre %91,2 Cu, %0,01 Zn ve %2,02 Fe içeriği tespit edilmiştir. Zn sementasyonunda elde edilen yüklü çözeltiden ZnSO4 elde etmek amacıyla, kontrollü bir şekilde buharlaştırılması sağlanmış olup, %94 saflıkta ZnSO4.7H2O üretilmiştir. Sülfatlayıcı kavurma ve seyreltik H2SO4 liçi sonrası elde edilen liç kekine, içerisinde bulunan altın ve gümüşün kazanımı amacıyla, 4 g/L NaCN konsantrasyonu, 1/3 katı-sıvı oranı ve 24 saat süre ile NaCN liçi uygulanmıştır. %64,4 Au çözünme verimi elde edilmiş, %6,9 gibi düşük Ag çözünme verimi gözlemlenmiştir. Çözünmeyen altının kararlı demir yapıları içerisinde hapsolduğu veya Au ve Ag tane serbestleşmesinin sağlanamamış olduğu düşünülmektedir. Ag açısından ise, Ag tanelerinin %1 Pb içerikli mineral kristal kafesi içerisinde bulunduğu yorumu yapılmaktadır.

Within the scope of this thesis, the hydrometallurgical recovery of copper and zinc—two strategically important metals in line with clean energy transition, electrification, and circular economy goals—from bulk sulfide concentrate and the determination of optimum process parameters were investigated, and a process flow sheet was suggested. These metals are considered essential not only for their industrial applications but also for supporting global decarbonization efforts. Hence, efficient and environmentally sound methods for their recovery are of increasing importance. The study focused on a bulk Cu-Zn sulfide concentrate enriched by flotation of the Enrich zone sample obtained from the Gediktepe Mine, operated by Polimetal Madencilik in the Bigadiç district of Balıkesir. It was previously investigated that this zone has economic potential although not included in the production plan. The mineralogical characteristics of the concentrate, including high iron content and complex sulfide associations, presented both opportunities and challenges for hydrometallurgical processing. The aim of this study was to recover metallic copper and zinc sulfate. For this purpose, various hydrometallurgical processes were applied, including direct roasting, sulfating roasting, sulfating roasting in the presence of additives, leaching, cementation, and precipitation. Additionally, to recover economically valuable gold and silver, 24-hour sodium cyanide leaching experiments were conducted. These experimental methods were selected based on their suitability for processing polymetallic sulfide ores. Mineralogical analysis of the sample showed a high Fe content. Therefore, it was aimed to convert Fe-bearing mineral phases like magnetite into forms which are resistant to dissolution in H₂SO₄ to be able to minimize Fe dissolution. Accordingly, direct roasting experiments were carried out at different times and temperatures in the range of 700–850 °C and the dissolution efficiencies in H₂SO₄ were evaluated. Due to high acid consumption and the need for elevated temperatures, the overall efficiency of this route was deemed suboptimal, alternative methods were investigated. Subsequently, to selectively convert Cu and Zn into water-soluble sulfate forms, sulfating roasting was performed at different times and temperatures between 500–700 °C, and the H₂SO₄ leaching efficiencies were analysed. At 500–600 °C, average Cu and Zn leaching efficiencies of approximately 80% were achieved, while temperature and time variations did not significantly affect the leaching performance. The lowest Fe dissolution rate was observed at 700 °C, which was therefore selected for following processes. Following sulfating roasting, in line with literature, additional experiments were conducted with different amounts of Na₂SO₄ to improve Cu and Zn leaching efficiencies. Experiments were carried out at 700 °C for 1 hour in the presence of alkali sulfate, and leaching tests were conducted at different time and solid-liquid ratios. The addition of 5% Na₂SO₄ increased Cu and Zn leaching efficiencies by approximately 8%. However, beyond 30 minutes of leaching and at solid-liquid ratios above 1/10, significant reductions in efficiency were observed. These declines were highlighting the importance of optimizing not only roasting conditions but also leaching parameters. After sulfating roasting with 5% Na₂SO₄ at 700 °C for 1 hour, leaching was performed using 10 g/L H₂SO₄, at room temperature, for 30 minutes, and with a 1/10 solid-liquid ratio. From the resulting pregnant leach solution, cementation with Zn was applied to selectively precipitate Cu and other impurity metals (Cd, Bi, Sb, etc.). A rapid cementation efficiency was observed, reaching 87,5% Cu cementation at 10 minutes, and 94% at 30 minutes. The cement product contained 76,4% Cu, 8,3% Zn, and 0,53% Fe. This stage demonstrated the potential for selective recovery of copper from complex leach solution through a simple and cost-effective method, while minimizing precipitation of unwanted elements. To recover copper from the enriched solution, the cement product obtained by Zn cementation was leached with 50 g/L H₂O₂ and 100 g/L H₂SO₄, and subsequently subjected to cementation using iron scrap, resulting in a more copper-rich cement. Chemical analysis of this final cement showed 91,2% Cu, 0,01% Zn, and 2,02% Fe content. This two-step approach proved effective in enhancing copper purity, suggesting a viable hydrometallurgical route for recovering high-grade copper products. To produce ZnSO₄ from the pregnant solution, which is obtained after Zn cementation, controlled evaporation was applied, resulting in the formation of ZnSO₄·7H₂O with 94% purity. The obtained zinc sulfate heptahydrate can be considered suitable for industrial use and demonstrates the efficiency of crystallization methods in refining zinc-containing solutions. To recover the gold and silver present in the leach residue after sulfating roasting and dilute sulfuric acid leaching, NaCN leaching was performed using 4 g/L NaCN, a 1/3 solid-liquid ratio, and a 24-hour duration. A 64,4% Au leaching efficiency was achieved, whereas Ag leaching efficiency remained low at 6,9%. It is considered that the unrecovered gold may have been trapped within stable iron structures or not liberated sufficiently from the mineral matrix. The low recovery rates for silver suggest that further studies are required to improve the liberation and dissolution of Ag-bearing phases. Ag grains are believed to be hosted in the crystal structures of minerals responsible for ~1% Pb content. Further mineralogical investigations are suggested to determine the distribution and locking mechanisms of precious metals in future studies. The study successfully demonstrated selective leaching of copper and zinc over iron, leading to the production of two distinct solid products: cement copper and zinc sulfate heptahydrate (ZnSO₄·7H₂O). The addition of sodium sulfate during roasting contributed positively to the leaching efficiency. However, despite the improvements, leaching efficiencies for Cu and Zn could not exceed 90%, suggesting the need for further optimization of the thermal treatment stage. It is likely that the stagnant conditions within the roasting environment limited the extent of the desired reactions. Furthermore, although most of the sulfur dioxide released during roasting was captured by metal sulfates, potential gas emissions may still occur and require environmental controls. The absence of Fe ions in the pregnant leach solution was regarded as a major advantage, enhancing the purity of products. Solvent extraction may be considered as an alternative to cementation for Cu and Zn separation in future studies. Finally, while gold recovery from the leach residue was relatively efficient, silver dissolution remained low. Therefore, although optimization of leaching conditions could improve Au recovery, the outlook for Ag remains limited under current process parameters.