Katalizör Olarak Yalnız Butil Dimetil Sülfonyum Benzen Sülfonat Kullanılarak Siklohekzenoksit-oksazolin Blok Kopolimerlerinin Sentezlenmesi

Abstract

Bu tezde, benzensülfonik asidin butil esteri ile dimetil sülfürün reaksiyonundan elde edilen oda sıcaklığında sıvı olan tuzun, 110-120 oC ve çözücüsüz ortamda, siklohekzenoksit (CHO) ve 2-metil,2-oksazolinin (MOX) halka açılma polimerleşmelerini (ROP) katalizlediği ortaya konulmaktadır. CHO’in polimerizasyonu bu şartlarda yavaş, fakat monomere göre birinci mertebeden bir kinetikle (1,6x 10-6 s-1) yürümektedir. Elde edilen polimerin benzen sulfonat uç grupları aynı reaksiyon şartlarında 2-metil,2-oksazolinin (MOX) halka açılması polimerleşmesini başlatabilmekte ve yüksek verimlerle (% 98’e kadar) PCHO-blok-PMOX yapılı amfifilik blok kopolimerleri vermektedir. Bu reaksiyonda daha reaktif olan sülfonyum sülfonat grupları CHO’in polimerleşmesinde işlev görmekte olup polimerin ayrılıp saflaştırılması sırasındaki suyla muamele esnasında dimetil sülfür (dimetil tiyoeter) ayrılarak sülfonat ester grubuna dönüşmektedir. Elde edilen polimerin (PCHO) zincir ucundaki benzenesulfonat grubu MOX’in katyonik polimerleşmesini başlatarak blok kopolimer vermektedir. Bir başka deyişle bu kademede sülfonat ester grubu katyonik başlatıcı olarak yer almakta, CHO’in polimerleştirildiği birinci kademede ise bu grubun dimetilsülfonyum tuzu işlev görmektedir. Kopolimerdeki PMOX bloğunun hidrolizi, GPC, 1HNMR ve FT-IR yöntemleri ile kanıtlandığı gibi, reaktif polietilenimin (PEI) bloğu içeren amfifilik blok kopolimerleri vermektedir. Bir bütün olarak bu çalışmanın sonucu, uç grup dönüşümü yapmadan epoksi ve oksazolin monomerlerinin ardarda katyonik polimerleşmesiyle siklohekzen oksit-oksazolin blok kopolimerlerinin sentezlenebileceğidir. Burada ortaya konan yöntem aynı zamanda reaktif PEI bloğu içeren amfifilik blok kopolimerlerin kolayca elde edilmesine imkan vermektedir.

A liquid sulfonium salt derived from butyl ester of benzenesulfonic acid with dimethyl sulfide is presented as useful catalyst for cationic ring opening polymerization (ROP) of cyclohexeneoxide (CHO) and 2-methyl,2-oxazoline (MOX) in bulk conditions at 110-120 oC. Polymerization of CHO is slow and proceeds with first order kinetics (1,6x 10-6 s-1) with respect to the monomer conceration in these conditions. Benzenesulfonate end-groups of the resulting polymer is able to initiate ROP of 2-methyl,2-oxazoline (MOX) in the same conditions to give amphyphilic block copolymers, PCHO-block- PMOX in high yields up to 98 % within 10 h. In this process, a more active sulfonium sulfonate moiety involves in the polymerization of CHO and turns into sulfonate ester group by replacement of dimethyl sulphide while treating with water in isolation of the polymer. Benzenesulfonate end groups of the polymer acts as cationic initiation sites for the block polymerization with MOX. In another words, the initition species involved in this step is sulphonate ester group, whereas its dimethylsulphonium salt involves for the CHO polymerization in the first step. Following hydrolysis of PMOX block gave amphyphilic copolymers with reactive polyethyleneimine (PEI) block, as evidenced by GPC, 1HNMR and FT-IR techniques. The overall result is synthesis of PCHO-PMOX and PCHO-PEI block copolymers via sequential cationic polymerization of epoxy and oxazoline monomers, using single catalyst end-group transformation. The procedure presented allows also an easy acces to amphiphilic block copolymers with a reactive PEI block.