Çinko Borat Sentezi İçin Znso4 - Na2b4o7 - H2o Sisteminde Katı Sıvı Faz Dengesinin İncelenmesi

Abstract

Günümüzde polimerik malzemeler, hayatın birçok alanında kullanılmaktadır. Bu malzemelerin kullanım alanları arttıkça, polimerin alev dayanım özelliklerinin geliştirilmesiyle ilgili çalışmalar da artmaktadır. Polimerlerde alev dayanımını arttırmak amacıyla, polimerlerle beraber bazı alev geciktiriciler kullanılmaktadır. Çinko borat, son yıllarda alev geciktirici olarak gittikçe artan oranlarda kullanılan ve bünyesinde bor ihtiva eden kimyasal bir maddedir. Çinko boratın en önemli avantajı yanma proseslerinde toksik ve aşındırıcı maddeler oluşturmamasıdır. Ayrıca çinko boratın yüksek dehidratasyon sıcaklığı (290 °C) önemli kullanım avantajı sağlamaktadır. Tüm bu özelliklerin yanında çinko boratın en önemli dezavantajı yüksek kullanım miktarı gerektirmesi ve polimer matrisi içerisinde iyi disperse olamamasıdır. Bu özellik, aleve dayanıklı polimerin mekanik özelliklerinin keskin bir şekilde azalmasına ve aleve dayanım veriminde azalmaya neden olmaktadır Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan çinko borat bileşiklerinden biri olan 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşiğinin üretilmesi amaçlanmaktadır. Bu amaçla, boraks dekahidrat (Na2B4O7.10H2O) ve çinko sülfat heptahidrat (ZnSO4.7H2O) başlangıç maddelerinin kullanıldığı denemeler, tek adımda çöktürme yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Başlangıç reaksiyon karışımındaki ZnO/B2O3 mol oranı, reaksiyon süresi, reaktanların reaksiyon ortamına ilave edilme şekli, aşı kristali kullanımı ve reaksiyon sıcaklığı gibi parametrelerin; ürün bileşimi, görüntüsü ve tanecik boyutuna etkisi incelendiği bu çalışmada deneyler ilk olarak çalkalamalı su banyosunda, ikinci aşama olarakta karıştırmalı kesikli reaktörde yürütülmüştür. Elde edilen ürünlerin bileşimi ve kimyasal yapısı, termogravimetrik analiz (TGA), indüktif eşleşmiş plasma spektroskopik (ICP) yöntem, kompleksometrik EDTA titrasyonu ve asit-baz titrasyonu yöntemleriyle, tane boyut dağılımları ve kristal şekilleri ise tane boyut analizi ve mikroskopik incelemelerle belirlenmiştir. Karıştırmalı su banyosunda 80 °C de 80 rpm karıştırma hızında, reaksiyon karışımındaki başlangıç ZnO/B2O3 mol oranlarının 0,04, 0,5, 0,88, 10,67, 5 olarak alındığı reaksiyon koşullarında 2., 4. ve 8. günlerde numuneler alınıp kimyasal analizleri yapılmıştır. Kimyasal analizler sonucunda numunelerin B2O3, ZnO, Na2O ve SO3 içerikleri grafiğe geçirilip zamanla değişimleri incelenmiştir. Buna göre, 4. gün sonunda ve 8. gün sonunda B2O3, ZnO, Na2O ve SO3 içeriklerinde bir değişim olmamaktadır. Karıştırmalı su banyosunda gerçekleştirilen reaksiyonlar 4. günde dengeye geldiği belirlenmiştir. 8. gün sonunda dengeye gelmiş bileşimlerin katılarının kimyasal analiz sonuçlarına bakıldığında, ZnO/B2O3 başlangıç mol oranının 0,5 olarak alındığı reaksiyonda istenilen yapı olan 2ZnO.3B2O.3H2O yapısı elde edilmiştir. Ayrıca, 0,88 ZnO/B2O3 mol oranında gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda elde edilen ürün de 8 gün sonunda 2ZnO.3B2O.3H2O yapısına yaklaşmıştır. Mikroskopik incelemeler, karıştırmalı su banyosunda elde edilen ve 2ZnO.3B2O.3H2O yapısına uyan katıların, çubuk yapılı kristallerden oluştuğunu göstermektedir. Karıştırmalı kesikli reaktörde 600 rpm sabit karıştırma hızında yürütülen deneylerde tüm bileşimler, karıştırmalı su banyosunda 2ZnO.3B2O.3H2O yapısının elde edildiği 0,5 ZnO/B2O3 mol oranında hazırlanmıştır. İlk olarak aşı kristali etkisinin incelendiği denemelerde, 80 °C sıcaklıkta 24 saat süreyle ve aşı kristali ilave edilmeden yürütülen deneyde elde edilen katı faz bileşiminin 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine tam olarak uymadığı görülmüştür. Deney aynı koşullarda, ancak aşı kristali ilave edilerek yinelenmiştir. Aşı krsitali olarak karıştırmalı su banyosunda üretilen ve bileşimi 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine uyan kurutulmuş katı kullanılmıştır. Reaksiyon ortamına aşı kristali eklenmesinin ürün bileşimi ve dönüşüm verimi üzerinde belirgin bir etkisi olmamıştır. Gerçekleştirilen tüm denemelerde reaksiyon ortamına aşı kristali de ilave edilmiştir. Reaksiyon süresinin ve sıcaklığın etkisini incelemek amacıyla reaksiyonlar 1, 6, 24 ve 48 saatte; 60, 70, 80 ve 87 °C de gerçekleştirilmiştir. 1 saatte 60, 70, 80 ve 87 °C de gerçekleştirilen denemelerde elde edilen ürün, ZnO.B2O3.2H2O bileşimine sahip çinko borat ve ZnO dan oluştuğu ve mikroskopik incelemeler sonucunda ürünün bir şekli olmayan düzensiz tanelerden oluştuğu gözlenmiştir. Tüm sıcaklıklarda elde edilen ürünlerin bileşimi birbirlerine yakındır. 1 saatlik reaksiyon süresinde sıcaklığın değiştirilmesinin ürünün bileşimi ve verim üzerinde belirgin bir etkisi olmamıştır. 1 saatlik denemeler dışında incelenen tüm koşullarda elde edilen ürün ZnO.B2O3.2H2O ve üretilmesi amaçlanan 2ZnO.3B2O.3H2O bileşiklerinin bir karışımı halindedir. Reaksiyon süresinin 6 saate çıkarılması bileşimi biraz daha 2ZnO.3B2O3.3H2O yapısına doğru kaydırmış; ancak düşük dönüşüm verimi değerleri elde edilmiştir. Mikroskopik incelemeler sonucunda 60 ve 70 °C de uzunlukları genişliklerine yakın, düzensiz yapıda kristaller; 80 ve 87 °C de ise uzunluk/genişlik oranı artan çubuk yapılı (prizmatik) kristaller elde edildiği görülmüştür. Reaksiyon süresi 24 saate çıkarıldığında, elde edilen katı ürünün bileşimi tam olarak 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine yaklaşmadığı görülmüştür. Reaksiyon süresinin artmasıyla aglomere yapılarda azalma olmuştur. 24 saatlik reaksiyon süresinde, sıcaklığın dönüşüm verimi üzerinde önemli bir etkisi olmamıştır. 48 saatte gerçekleştirilen denemelerde, katı faz bileşimi sıcaklığın artmasıyla 2ZnO.3B2O3.3H2O yapısına giderek yaklaşmış; 87 °C de ve 80 °C de gerçekleştirilen istenen yapıya çok yakın bileşimde katı fazlar elde edilmiştir. Kristallerin genişliklerinde ve uzunluklarında da artış görülmektedir. Bu sonuçlara göre, reaksiyon sıcaklığı ancak yeterli reaksiyon süresinde ürün bileşimini etkileyen bir parametre olmaktadır. Reaksiyon süresinin elde edilen ürün bileşimi üzerine etkisini incelemek amacıyla, 60 °C de 1, 6, 24 ve 48 saatlik reaksiyon sürelerinde gerçekleştirilen denemelerden elde edilen katı faz bileşimleri 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine yaklaşmamıştır. 1 ve 6 saatlik deneyler sonucunda düzensiz şekilli tanecikler elde edilmiştir. Reaksiyon süresi 24 saat ve 48 saate çıkarıldığında elde edilen taneler düzensiz şekilli yapıdan çubuksu yapıya dönüşmeye başlamıştır. Düşük değerlerde dönüşüm verimleri elde edilmiştir. 70 °C de yürütülen denemelerde 60 °C de elde edilen sonuçlara benzer sonuçlar elde edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı 1, 6, 24 ve 48 saatlik sürelerde 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine yaklaşmaya yeterli gelmemiştir. Reaksiyon sıcaklığı 80 °C ye çıkarıldığında elde edilen katı faz bileşimini istenen 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine 48 saat sonunda yaklaşmıştır. Denenen tüm reaksiyon sürelerinde elde dilen katıların tane boyut dağılımı ve mikroskop görüntüleri karşılaştırıldığında aglomere yapılar görülmektedir. Reaksiyon süresinin artışıyla kristal boyutları da artmıştır ve kristal şekli çubuksu yapıya dönüşmüştür. 87 °C de 1 saatte gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda elde edilen katı fazda belirsiz şekilli, 6 saat ve sonrasında ise çubuksu yapılı kristaller elde edilmiştir. Reaksiyon süresinin artışıyla tane boyutları da artmıştır. Ayrıca, 87 °C de gerçekleştirilen denemelerde reaksiyon süresinin artışıyla dönüşüm verimlerinin de arttığı görülmektedir. 48 saat, en yüksek dönüşüm veriminin % 64,1 olarak elde edildiği ve bu süre sonunda ZnO-B2O3-H2O sistemi üçgen diyagramında elde edilmek istenen bileşim olan 2ZnO.3B2O3.3H2O bileşimine en çok yaklaşım gösteren süredir. ZnSO4.7H2O reaktanının reaksiyon ortamına eklenme şeklinin etkisini incelemek amacıyla ZnSO4.7H2O çözelti halinde, 80 °C de ve 24 saat süren reaksiyon ortamına 1 saat boyunca damla damla ilave edilmiştir. Deneme sonucunda elde edilen katı faz sonuçları aynı koşullarda gerçekleştirilmiş olan ve ZnSO4.7H2O un katı halde alındığı reaksiyon sonucu elde edilen katı faz bileşimleri ile karşılaştırılmıştır. Buna göre, bu iki bileşim birbirine çok yakındır. Edilen katıların bileşimlerinin birbirine çok yakın olduğu; ancak, ZnSO4.7H2O nun çözelti halinde damla damla ilave edildiği durumda daha büyük çubuksu kristaller elde edildiği görülmüştür. Ayrıca, gerçekleştirilen başka bir deneyde ise, 87 °C de 24 saatte biri reaktördeki ZnSO4.7H2O çözeltisine Na2B4O7.10H2O nun katı halde ilave edildiği; diğeri reaktördeki Na2B4O7.10H2O çözeltisine ZnSO4.7H2O’nun katı halde ilave edildiği iki denemenin sonuçları da birbirine çok yakın bileşimlerde katı faz elde edildiğini göstermiştir. Elde edilen katı fazların mikroskop görüntüleri ve tane boyut dağılımlarında da belirgin bir fark olmamıştır.

Plastic materials are widely used all throughout our lives. Flammability is major problem for polymers. There are many studies in the literature that are executed to prevent or retard flame at least for a certain time. There are many commercial flame retardants to improve flame retardancy and safety of polymeric materials. Halogenated products, antimony trioxide and phosphorous compounds are most commonly used flame retardants. The importance of flame retardancy of plastics and flame retardant materials are also increasing day by day. In the near future the use of halogenated flame retardants will be restricted due to their hazardous effects. Antimony trioxide is also hazardous due to the metal content. Aluminium trihydrate is one of the other flame retardants. It is cheap and non-toxic, but it is not as effective as the others. At this point, zinc borate receives attention as an environmentally friendly flame retardant and also smoke suppressant. It is used as an anti-bacterial material as well. A series of hydrated zinc borates have been developed for use as fire-retardant additives in coatings and polymers. The most widely used one is zinc borate with the formula 2ZnO.3B2O3.3,5H2O, but many zinc borates are used within these formulations such as 4ZnO.B2O3.H2O, ZnO.B2O3.1,12H2O, ZnO.B2O3.2H2O, 6ZnO.5B2O3.3H2O, 2ZnO.3B2O3.7H2O, 2ZnO.3B2O3.3H2O, 3ZnO.5B2O3.14H2O and ZnO.5B2O3.4,5H2O. All these zinc borate compounds have different dehydration temperatures. The heat stability of hydration water of zinc borate is between 290 – 300 ºC which enables the polymer processebility. Worldwide consumption of these zinc salts is several thousand metric tons per year. A substantial portion of this total is used in vinyl plastics where zinc borates are added. Zinc borates can be used as smoke and afterglow suppressant, corrosion inhibitor, anti-tracking agent, lubricant additive, char promoter, preservative in wood composites, flame retardant synergist, modifier of electrical and optical properties and wear resistance. It also functions as mildew-stat and tannin-stain blocker for coatings. 3,5 mole hydrated zinc borate is the most commercial type of zinc borates. It has an unusual property of holding its hydration water till 290 °C. This thermal stability makes it attractive as a fire retardant additive for plastics. In this study, it has been aimed to produce zinc borate with formula 2ZnO.3B2O3.3H2O wich is one of mostly used zinc borate compounds. For this purpose, experiments which sodium borate (Na2B4O7.10H2O) and zinc sulfate (ZnSO4.7H2O) have been used as raw materials have been performed by using one step precipitation method. The effects of some parameters as ZnO/B2O3 molar ratio in the initial reaction mixture, reaction time, adding type of the reactants, addition of seed crystals and reaction temperature on composition and particle size of product have been investigated in two steps with experiments performed. 1. in a thermostated shaker, 2. in a stirred batc reactor. Chemical structure and composition of the product have been determined by using thermogravimetric analysis (TGA), inductively coupled plasma (ICP) method, complexometric EDTA titration and acid-base titration methods. The particle size and the morphology of the crystals have been determined by size distribution measurements and microscopic investigation. Reaction in the thermostated shaker have been performed at 80 °C 80 rpm and initial ZnO/B2O3 molar ratio have been adjusted as 0,04, 0,5, 0,88, 10,67, 5. Chemical analysis has been done after 2, 4 and 8 days, in respectively. The results of chemical analysis have showed that the content of B2O3, ZnO, Na2O and SO3 of samples, which have been taken at 4th and 8th days, are same. So, it has been concluded that reaction is in equilibrium in 4 days. The results of chemical anlysis of the dried solids after 8 days have showed that when ZnO/B2O3 molar ratio is 0,5, 2ZnO.3B2O.3H2O compound is produced. In addition, in experiment which has 0,88 molar ratio is near to 2ZnO.3B2O.3H2O compound. The results of microscopic analysis, solids, which have been produced in the thermostated shaker and have same structure with 2ZnO.3B2O.3H2O compound, form from rod shaped crystals. The experiments in stirred batch reactor have been performed at constant stirring rate of 600 rpm and constant initial ZnO/B2O3 molar ratio 0,5 which has performed in the thermostated shaker and correspond to 2ZnO.3B2O.3H2O compound. Initially, the effect of addition seed crystal has investigated. First experiment has been performed at 80 °C for 24 hours. The results of chemical anlysis have showed that product doesn t correspond to 2ZnO.3B2O.3H2O compound completely. At the same reaction conditions, reaction have been run with the addition of seed crystals. The product, which have been produced in the thermostated shaker at 0,5 ZnO/B2O3 molar ratio, have been used as seed crystals. The results have showed that adding seed crystals don t have any effect on composition, performance and crystal structure of the product. In all of the experiments, which have been performed in stirred batch, seed crystals have been used. In stirred batch reactor, experiments have been performed at 60, 70, 80 and 87 °C; for 1, 6, 24 and 48 hours to investigate the effect of reaction temperature and reaction time on composition and crystal structure of product. Experiments have been performed for 1 hour at 60, 70, 80 and 87 °C; chemical structures and morphology of the products have been compared. It has been observed that products which have been produced for 1 hour is a mixture of ZnO.B2O3.2H2O and ZnO compounds for all reaction temperatures. The result of microscopic analysis have showed that product formed from particles which have irregular structures. The composition of products for all temperatures are near to each other. So, it has been proved that changing reaction temperature doesn t effect reaction performence and product properties. Except the products which have produced for 1 hour, for all products is a mixture of ZnO.B2O3.2H2O and 2ZnO.3B2O.3H2O compounds. Changing reaction time from 1 hour to 6 hours changes products compositions. The results of the chemical analysis have showed that 2ZnO.3B2O3.3H2O starts to occur by increasing the reaction time. Despite 2ZnO.3B2O3.3H2O starts to occur, reaction performance is low. Microscopic analysis have showed that products which have produced at 60 and 70 °C has irregular structures while products which have been produced at 80 and 87 °C form from crystal rods. The results of experiments which have been at 60, 70, 80 and 87 °C for 24 hours have showed that changing reaction time from 6 hours to 24 hours doesn t remarkably affect the performance of the reaction. However 2ZnO.3B2O3.3H2O compound occurs, ZnO.B2O3.2H2O ratio in the products is higher. It has been observed that agglomerated structres decreases by increasing temperature. 2ZnO.3B2O3.3H2O compound is obtained by changing reaction time from 24 hours to 48 hours at 87 °C and 80 °C. Microscopic analysis have showed that there is an increase at width and length of crystals. In this case, it has been observed that reaction temperature affect composition and morphology of the product only when the reaction time is enough to produce 2ZnO.3B2O3.3H2O compound. Experiments which have been performed to obtain the effect of reaction temperature on the composition of the product. At 60 °C, reaction time has changed as 1 hour, 6 hours, 24 hours and 48 hours. The results have showed that 60 °C isn t enough temperature to produce 2ZnO.3B2O3.3H2O compound. Microscopic analysis have showed that products which have been produced at 1 hour and 6 hours has irregular structures which length and width of particles are equal. When reaction time has changed from 6 hours to 24 and 48 hours, particles, which have irregular structures at the last of 1 hours and 6 hours, starts to be in a structure consist of crystal rods. Similar with the results of the reaction, which have been perfomed at 60 °C, reaction temperature isn t enough to produce 2ZnO.3B2O3.3H2O at high reaction performances at 70 °C. 2ZnO.3B2O3.3H2O compound produced by increasing reaction temperature to 80 °C for 48 hours. For all the different reaction times, agglomerated structures have been observed by comparing particle size distrubution measurements and microscopic analysis. In addition, by increasing reaction time, it has been observed that particles size increase. Microscopic analysis have showed that after 1 hour products has irregular structures. To prolong the reaction time from 1 hour to 6, 24 and 48 hours increases the particle size and it has been observed that products structures start to be crystal rods. In addition, increasing temperature remarkably affect the performance of reaction. The highest reaction performance has been obtained at 87 °C for 48 hours. In other examinations, ZnSO4.7H2O has been added to reactor dropwise for period of 1 hour to investigate the effect of adding type of the reactants. Experiment have been performed at 80 °C for 24 hours. At the end of the reaction, it has been compared with reaction in which ZnSO4.7H2O have taken directly. The chemical composition of solid which are obtained have showed any effect of adding type observed. According to this, these two compositions are so close to each other. However, it has been seen that obtained solid compositions were so close to each other, bigger and rod shaped crystals were obtained in the condition when ZnSO4.7H2O were added drop by drop as solution. In addition, another experiment have run at 87 °C for 1 hour by adding reaction system firstly ZnSO4.7H2O and then Na2B4O7.10H2O. The results have compred with the reaction in which Na2B4O7.10H2O have taken to reaction system firstly. The results of two experiments have showed that products are nearly in same composition. It has not been seen significant difference in the photomicrographs and particle size distributions of obtained solid phases.