1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin halka genişleme tepkimeleri

Abstract

Halka genişleme yöntemi, farklı büyüklükteki karbohalkalı ya da heterohalkalı yapıların üretilmesinde oldukça etkili bir stratejidir. Diğer yöntemlerle, özellikle büyük halkalı yapıların üretimi daha zor ve düşük verimle gerçekleştirilebilir. Halka genişleme tepkimelerinde, halkalı bir yapıdan yola çıkılarak, daha yüksek üyeli bir halkalı yapıya bir katalizatör varlığında veya basit reaktifler eşliğinde tek bir adımda ulaşılmaktadır. Bu da halka genişleme tepkimelerini atom ekonomisi ve tepkime verimi açısından oldukça önemli kılmaktadır. Bu bağlamda, özellikle ditiyoasetal türevleri büyük ilgi çekmektedir. Ditiyoasetal türevlerini karbonil bileşikleri gibi basit moleküllerden elde etmek kolay ve ekonomiktir. Bunların arasında, özellikle 1,3-ditiyen ve 1,3-ditiyolen türevleri organik sentez çalışmalarında önemli bir rol oynamaktadır. İlk olarak, karbonil gruplarını koruma görevi üstlenirler ve hem altı üyeli 1,3-ditiyen hem de beş üyeli 1,3-ditiyolen yapıları bu amaçla sıkça kullanılır. Ayrıca uygun 1,3-ditiyen türevleri güçlü bazlar aracılığıyla açil anyon eşdeğerlerini oluşturarak çeşitli elektrofiller ile tepkimeye girerler. Bu çalışmada 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil sübstitüye propargilaminlerin bazik koşullar altında halka genişleme tepkimeleri incelendi. Kuvvetli bir baz ile bu yapıların öncelikle propargilik protonunu kaybettiğini ve sonrasında 1,3-ditiyolenil ve 1,3-ditiyepenil halkalarının genişlemesiyle sırasıyla 8- ve 10-üyeli kükürt içeren heterohalkalara yeniden düzenlendiği saptandı. Tepkime koşulları optimize edilerek farklı amino ve aril gruplarına sahip 8- ve 10-üyeli S,S-heterohalkalı yapılar iyi verimlerle sentezlendiler. Baz içeren düzenlenme tepkimesi için radikalik bir mekanizma önerildi. Önerilen mekanizma döteryum etiketleme ve radikal tuzaklama deneyleriyle desteklendi.