Selüloz Nano Parçacıklarıyla Güçlendirilmiş Polipropilen Nanokompozit Malzemelerin Solvent Castıng Metodu İle Hazırlanması Ve Analizi

Abstract

Hızla ilerleyen teknolojiyle beraber nanomalzemelere olan ilgi büyük oranda artmıştır. Nano malzemeler 100 nm ve daha küçük boyutlu malzemeler olarak tanımlanmaktadır. Nanomalzemeler, geleneksel makro malzemelere göre oldukça farklı ve iyileştirilmiş özellikler gösterirler. Bu sayede uzay için teknik tekstil malzemeleri, otomotiv, yapı, biyomedikal, ayırma teknolojileri, yakıt pili, kapasitör gibi bir çok sektörde yeni kullanım alanlarına olanak sağlarlar. Nano teknolojinin amacı, nanometre ölçekli yapıların analizi, fiziksel özelliklerinin anlaşılması, farklı ve üstün nitelikli mekanik, elektrik, ısıl, optik ve kimyasal özelliklere sahip materyal ve sistemler geliştirmesidir. Son yıllarda, gelişen bilim ve teknoloji, nanokompozit malzemelerin araştırılmasını ve kullanımını yaygınlaştırmıştır. Bileşenlerinden en az birinin nano boyutta olduğu malzemeler, nanokompozit malzemeler olarak adlandırılır. Yakın bir zamanda kendini gösteren ve nanoteknolojiye bağlı olarak gelişen bir diğer uygulama alanı ise polimerik nanokompozitlerdir. Polimerlerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amacı ile nanopartiküllerin polimerler ile karıştırılarak kopozitleştirilmesi uzun yıllardır hem akademisyenlerin hem de plastik sanayisinin odak konularından biri olmuştur. Nanokompozitler üstün fiziksel, ısıl, ve diğer benzersiz özellikleriyle yüksek performans uygulamalarında kullanılan malzemelerdir. Polimerik nanokompozitlerin hazırlanmasında en önemli bileşen nanopartiküllerdir. Silika, kil, karbon black ve karbon nanotüp gibi nanomalzemeler nano polimer kompozit çalışmalarında sıkça kullanılmıştır. Kil gibi nanoparçacıklar saf polimere eklendiğinde hemen hemen bütün performans özelliklerini geliştirirler. Karbon nanotüpler ise geleneksel birçok malzemeye göre üstün rijitlik ve dayanım gösterirler. Olağanüstü elektriksel özelliklere ve elmasın iki katı ısıl iletkenliğe sahiphirler. Dayanımları çelikten çok daha fazla olmakla beraber oldukça hafiftirler. Nanoparçacıklarla güçlendirilen polimerlerin mukavemet, iletkenlik, gaz geçirgenlik, şeffaflık ve yanmazlık gibi bir çok özellikleri iyileştirilerek, modifiye edilmemiş polimerlere göre daha çeşitli alanlarda polimer bazlı malzemelerin kullanılmasını imkanlı kılmaktadırlar. Polimerik nanokompozitlerde kullanılmaya başlanan bir diğer nanopartikül ise selüloz nano whiskers (CNW). Selüloz nano whiskers’ın çalışmalarda detaylı bir şekilde kullanılması son yirmi yıldır gerçekleşmektedir. Selüloz, kendi kendini yenileyebilen, biyobozunur, toksik olmayan, ucuz, yüksek güç ve sertlik ve ısıl dayanıma sahip doğal bir polimerdir. Ancak, kuvvetli hidrojen bağları ve polaritesinden dolayı su bazlı olmayan sistemlere kolaylıkla katılamaması ve proseste topaklanması gibi bazı dezavantajları vardır. Nanopartiküllerin polimer yapı ile kompozitleştirilmesinde karşılaşılan en büyük zorluk ise nanopartiküllerin polimerik matris içerisinde homojen olarak dağıtılamamasıdır. Bunun giderilmesi amacıyla genellikle iki yapının birbiri arasındaki etkileşimini arttıran uyum sağlayıcılar kullanılır. Bu çalışmada, nanopartikül olarak selüloz nano whiskers kullanılmıştır. Mikro kristalin selüloz (MCC) kullanılarak asit hidrolizi yöntemi ile selüloz nano parçacıklar hazırlanmıştır. Asit hidrolizinde genellikle sülfirik asit ve hidroklorik asit gibi kuvvetli asitler kullanılır. Asit hidrolizinin temel prensibi selülozun yapısındaki amorf yapıları parçalayarak daha küçük büyüklükte parçacıklar elde etmektir. Asit hidroliziyle yüksek kristaliniteye sahip nano boyutlu selüloz parçacıklar elde edilmiş olur. Konsantrasyon, hidroliz sıcaklığı ve hidroliz süresi parçacık boyutunu direkt olarak etkileyen etmenlerdir. Selüloz nano parçacıkların boyutları SEM kullanılarak tespit edilmiştir. Çekme-kopma testinden elde edilen kopartılmış numunelerin koparılan yüzeyleri SEM’de incelenmiştir. SEM görüntülerinden elde edilen sonuçlara göre selüloz nano parçacıkların boyutları polimerik matris içersinde genellikle 75-100 nm olarak dağılmaktadır. Gözlemlenen daha büyük boyutlu parçacıklar, selüloz nano parçacıkların topaklanması olarak açıklanabilir. Takviye malzemesi ve polimer arasındaki etkileşim mekanik özellikleri doğrudan etkiler. Çekme mukavemeti ve modülüsü arttırmak için matrise binen yükün homojen bir şekilde dolgu malzemesine aktarılması gerekmektedir. Bunun içinde dolgu ve matris arasında iyi bir etkileşim olması gerekmektedir. Maleik anhidritle graftlanmış poliolefinler yaygın olarak kullanılnan, dolgu malzemesi ile matris arasındaki etkileşimi arttırmayı sağlayan uyum sağlayıcılardandır. Polar yapılı nanopartikül ile apolar yapılı polimer matris arasındaki yapışmayı arttırmak için maleik anhidritle graftlanmış polipropilen (PP-MA) ve polistiren-blok-poli(etilen-ran-butilen)-blok-polistiren-graft-maleik anhidrit (SEBS-g-MA) kullanılmıştır. Maleik anhidrit yapısında bulundurduğu –OH bağları sayesinde selülozun polimer yapı içerisinde dağılımını ve tutunumunu arttırmaktadır. Kullanılan elastomerik yapılı SEBS-g-MA ile selüloz nano parçacıklarının dağılımı artarken yapıya esneklik sağlamak amaçlanmışıtır. Çalışmada, polar yapılı CNW, apolar yapılı bir polimer olan polipropilen (PP) ile mekanik ve ısıl özelliklerin geliştirmesi amacıyla polimer nanokompozit malzeme olarak hazırlanmıştır. Polipropilen, endüstride çok geniş kullanım alanına sahip olefin sınıfı bir termoplastiktir. Polipropilen, düşük yoğunluk, kimyasallara karşı direnç, yüksek mekanik dayanım ve darbe dayanımı, kolay işlenebilme gibi birçok üstün özelliğe sahiptir. Maliyeti oldukça düşüktür. Apolarlığının yüksek olmasından dolayı su emme özelliği düşük ve neme karşı dayanıklıdır. Solvent casting metodu ile hazırlanan nanokompozit malzemeden film elde etmek için belirlenen koşullarda presleme işlemi yapılmış, ince ve şeffaf filmler elde edilmiştir. Nanokompozit filmlerin karakterizasyonu, mekanik ve ısıl özellikleri incelenmiştir. Nanokompozit filmleri karakterize etmek ve selüloz nano parçacıklarının polimer kompozit yapı içerisindeki varlığını saptamak için FT-IR analizi yapılmıştır. Selüloz ve maleik anhidrit piklerinde çakışma olduğu saptanmıştır. Ancak selüloz ve polipropilen etkileşimlerinden dolayı 1700-1850 cm-1 bölgesindeki pik alanının artmış olduğu gözlemlenmiştir. Nanokompozit filmlerin mekanik özelliklerini saptamak için çekme-kopma testi uygulanmışıtr. CNW üretimi esnasında asit hidroliz süresinin, kompozit hazırlama esnasında ultrasonik homojenizatördeki muamele süresinin ve ayrıca kompozit içerisindeki CNW oranının etkisi incelenmiştir. Asit hidrolizi süresinin az olduğu kompozitin mukavemeti homopolimer PP’e oranla daha yüksek bir kopma mukavemeti göstermiştir. Kısa ultrasonik homojenizatör süresinin kompozitin mukavemetinde homopolimer PP’e gore artmış olduğu ancak daha uzun sure muamele edilmiş örneğe göre daha düşük mukavemet gösterdiği saptanmıştır. Selüloz nano whiskers’ın farklı oranlarda etkisini incelemek amacıyla 5, 10 ve 15 oranlarında kompozit içerisinde konulmuştur. CNW miktarı %5’ten, %15’e doğru arttıkça mukavemetin artmasi yönünde bir eğilim olmakla birlikte, gerçekleşen gözlemler ve literatür taramalarından görüldüğü üzere %15’i çokça aşan değerlerde, gerek dağılımın düzgün olmamasıyla beraber topaklanmanın artması, gerekse polimer matris oranının azalması gibi sebeplerden ötürü mukavemet düşüşü söz konusu olmaktadır. %15 oranında CNW içeren kompozitlerin mukavemeti büyük miktarda arttırdığı gözlemlenmiştir. Parçacıkların polimer matris içerisindeki dağılımı ultasonik homojenizatörde muamele edilme süresi baz alınarak incelenmiştir. Mekanik özelliklerin incelenmesindeki bir diğer değişken ise, uyum sağlayıcı etkisinin incelenmesi olmuştur. Elastomerik yapılı SEBS-g-MA ve PP-g-MA karşılaştırıldığında, SEBS-g-MA’nın beklenildiğinin aksine yapıya elastiklik kazandırmadığı gözlemlenmiştir. Kopma mukavemetleri incelendiğinde PP-g-MA içeren numunelerden daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Malzemenin ısıl özelliklerinin incelenmesi amacıyla çeşitli testler uygulanmıştır. Bu testler DMA, DSC ve TGA’dır. Isıl mukavemetin incelenmesi için DMA testi yapılmış ve CNW miktarının artmasıyla mukavemetin arttığı saptanmıştır. DSC testi ile malzemenin ısıl karakterizasyonu yapılmıştır. CNW çekirdeklendirici gibi davrandığından, %15 CNW ilavesi polimerin kristallilik derecesini yaklaşık %50 oranında artmıştır. TGA ile malzemenin ısıl bozunma sıcaklıkları incelenmiştir. CNW miktarının artması az miktarda dahi olsa %5 ve %50 bozunma sıcaklıklarının artmasını sağlamıştır. Nanokompozit filmlere uygulanan bir diğer test ise temas açısı testidir (WCA). Beklenildiği üzere homopolimer PP’ye PP-g-MA ilavesi temas açısını düşürmüş, kompozitlerin hidrofilikliği artmıştır. CNW ilavesi aynı şekilde temas açısı değerinin daha da düşürmüş malzeme daha hidrofilik hale gelmiştir. Sonuç olarak, kompozitin içerisine değişen miktarlarda eklenen selüoz nano whiskerlar kompozitin mekanik ve termal özelliklerini geliştirmiştir Isıl kararlılık CNW oranının artmasıyla artmıştır. DSC sonuçlarına göre naokompozitin kristalinitesinin homojen PP’ye göre %50 oranında artması , CNW’ın çekirdeklendirici ajan oalrak davrandığını kanıtlmıştır.

Nanocomposite material is the new application technology in the last decades with the development of science and technology. Nanomaterials display novel and often enhanced properties compared to traditional materials, which opens up possibilities for new technological applications such as technical textiles in aerospace, automotive, building, biomedical, catalytic, separation, chemical sensing, fuel cell, capacitor, etc. Nanomaterials such as silica, clay, carbon black and carbon nanotube have been widely studied and used to make nano polymer composite materials. Although some studies on cellulose nano whiskers (CNW) have been carried out in the last two decades, detailed investigations on the use of CNW in composite materials are quite recent. Cellulose, one of the most abundant natural polymers, has many advantages: renewability, biodegradability, non toxicity, high specific strength and stiffness, low cost, good thermal stability, rigidity, among others. However, there are several obstacles for the use of CNW, i.e. lack of commercial availability, low yield production, agglomeration in processing, and difficulty of using it in systems which are not water based and polar, because of its strong hydrogen bonding and its polarity. In this work, polypropylene (PP) (an unpolar polymer) and cellulose nano whiskers (CNW) (a polar material) have been used to produce nano polymer composites with enhanced mechanical and thermal properties. Acid hydrolysis has been used to produce cellulose nano whiskers and solvent casting method has been used to making nano composite. To improve compatibility, maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MA) and polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene-graft-maleic anhydride (SEBS-g-MA) have also been used as compatibilizers. Thermal and mechanical properties of nanocomposite films were investigated. As a result, the tensile strength of the composite compared to neat PP is found to be improved by 70-80% with the addition of CNW. An increase in CNW amount has important effect on nanocomposite film properties. In analysis results, higher thermal stability connected with increasing CNW ratios. Differential scanning test proves CNW act as nucleating agent and increase the crystallinity by around 50%. The results of contact angle test also support that CNW make film surface more hydrophilic when compared with neat polypropylene film.