Matrix polymerization of pyrrole

Abstract

Polimerik malzemeleri metallerden ayıran en önemli özellik yalıtkan olmalarıdır. Bu özellik polimerik malzemelerin kullanımında bir çok üstünlükler sağlar. Fakat son yıllarda, elektrik akımını üretebilen yeni bir organik polimer sınıfı geliştirildi. Asetilen, pirol, tiyofen gibi çeşitli benzen türevlerinden sentezlenen ve "organik metaller" olarak da bilinen bu polimerler korozyon önleyici kaplama olarak, pillerde ve kararlılıklarına bağlı olarak mikroelektronikte önemli bir potansiyele sahiptirler. Bu polimerler arasında polipirol ve türevleri, elekriksel özelliği, çevresel kararlılığı, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolaylığı nedeniyle en yoğun şekilde incelemeye alınmış grubu oluşturmaktadır. Polipirol ve türevleri genellikle pirolün kimyasal veya elektrokimyasal olarak oksidasyon ile hazırlanırlar. ı -l OQxidation J VA_ """ ""^KT^ N Oxidant ör ıj*. applied potential ^ H Pyrrole _PolypyrrolL İletken polimerlerin en önemli problemlerinden biri herhangi bir çözücüde çözünebilme promlemleridir. Son yıllarda bu çözünme problemide bilinerek yapısal modifikasyon olmadan polipirolün çözünebilme problemini çözmek için sulu demir klorür çözeltisi içinde, suda çözünebilen polimerizasyon sistemleri araştırılmıştır. Fakat bu sistemlerde, metilselüloz, polivinilalkol, polivinilpirolidon veya poliakrilamit gibi nötral polimerler kullanılarak polipirolün kolloidal çözeltileri elde edilmiştir.Bu dezavantajı ortadan kaldırmak ve polipirolün sudaki gerçek çözeltisini elde edebilmek amacıyla negatif yüklü bir makromolekül, poliakrilik asit matriks polimer olarak seçilmiştir. Polipirolün pozitif yükü ile poliakrilik asilin negatif yükü arasındaki etkileşimin daha kuvvetli olacağı düşünülmüştür. Çözünmeyen polipirol tuzu ile ix SUMMARY The polymerization of pyrrole could be traced back as early as in 1916, when a black amorphous powder was obtained by oxidation of pyrrole, and the polymers were referred to as "pyrrole black" for many years. in recent years, polypyrrole has beeen the focus of many studies because of its electrical contuctivity and its high air stability in comparision to other conductive organic polymers. Conducting polymers have novel electrical and optical properties that are potentially usefol for applications in electroluminescence display, rechargable batteries, electochromic windows, chemical sensors, electromagnetic shielding and anti-electrostatic films. Öne of the problems is that conducting polymers are difficult to be solubilized in any solvent because of their delocaüzed rc-electronic structures which are the very same molecular characteristics that gives rise to their novel optical and electronic properties necessary for device applications. Knovving the origin for insolubility, in the last few years water soluble polymerization systems have been examined in aqueous iron chloride solution to solve the solubility problem of polypyrrole without structural modification that the polymer would be processable but would have lost ali of its usefûl optical and electronic properties. However in these systems using neutral polymers such as methyl cellulose, poly(vinyl alcohol), poly(vinly pyrrolidone) ör poly(acrylamide) yield colloidal solutions of poly(pyrrole). Besides, they were used very high concentration of oxidant this heterogeneous form of solution makes difficult to understand the mechanizm of the polymerization of pyrrole in the presence of polimer. Oxidative polimerization of pyrrole in poly(acrylic acid) matrbc by using Cerium(IV) as an oxidant have introduced. The developed of homogeneous solution enables to demostrate the mechanism by which polymerization takes place. The presence of anionic polymer gives the possibility of consecutive addition of monomer along the chain leading to the formation of the interpolymer complex by matrix controll of polyacrylic acid. With the aim of gaining information about polymerization mechanism of pyrrole in different polymer matrix, we have therefore studied the oxidative matrix polymerization of pyrrole in vinylpyrrolidone-acrylic acid (VP/AA) copolymers and it is reported here the effect of percentage of the components in copolymers and the homogenity of copolymer-polypyrrole-Ce(IH) ternary complex. ÖZET PÎROLÜN MATRİKS POLİMERİZASYONU Polimerik malzemeleri metallerden ayıran en önemli özellik yalıtkan olmalarıdır. Bu özellik polimerik malzemelerin kullanımında bir çok üstünlükler sağlar. Fakat son yıllarda, elektrik akımını üretebilen yeni bir organik polimer sınıfı geliştirildi. Asetilen, pirol, tiyofen gibi çeşitli benzen türevlerinden sentezlenen ve "organik metaller" olarak da bilinen bu polimerler korozyon önleyici kaplama olarak, pillerde ve kararlılıklarına bağlı olarak mikroelektronikte önemli bir potansiyele sahiptirler. Bu polimerler arasında polipirol ve türevleri, elekriksel özelliği, çevresel kararlılığı, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolaylığı nedeniyle en yoğun şekilde incelemeye alınmış grubu oluşturmaktadır. Polipirol ve türevleri genellikle pirolün kimyasal veya elektrokimyasal olarak oksidasyon ile hazırlanırlar. ı -l OQxidation J VA_ """ ""^KT^ N Oxidant ör ıj*. applied potential ^ H Pyrrole _PolypyrrolL İletken polimerlerin en önemli problemlerinden biri herhangi bir çözücüde çözünebilme promlemleridir. Son yıllarda bu çözünme problemide bilinerek yapısal modifikasyon olmadan polipirolün çözünebilme problemini çözmek için sulu demir klorür çözeltisi içinde, suda çözünebilen polimerizasyon sistemleri araştırılmıştır. Fakat bu sistemlerde, metilselüloz, polivinilalkol, polivinilpirolidon veya poliakrilamit gibi nötral polimerler kullanılarak polipirolün kolloidal çözeltileri elde edilmiştir.Bu dezavantajı ortadan kaldırmak ve polipirolün sudaki gerçek çözeltisini elde edebilmek amacıyla negatif yüklü bir makromolekül, poliakrilik asit matriks polimer olarak seçilmiştir. Polipirolün pozitif yükü ile poliakrilik asilin negatif yükü arasındaki etkileşimin daha kuvvetli olacağı düşünülmüştür. Çözünmeyen polipirol tuzu ile ix SUMMARY The polymerization of pyrrole could be traced back as early as in 1916, when a black amorphous powder was obtained by oxidation of pyrrole, and the polymers were referred to as "pyrrole black" for many years. in recent years, polypyrrole has beeen the focus of many studies because of its electrical contuctivity and its high air stability in comparision to other conductive organic polymers. Conducting polymers have novel electrical and optical properties that are potentially usefol for applications in electroluminescence display, rechargable batteries, electochromic windows, chemical sensors, electromagnetic shielding and anti-electrostatic films. Öne of the problems is that conducting polymers are difficult to be solubilized in any solvent because of their delocaüzed rc-electronic structures which are the very same molecular characteristics that gives rise to their novel optical and electronic properties necessary for device applications. Knovving the origin for insolubility, in the last few years water soluble polymerization systems have been examined in aqueous iron chloride solution to solve the solubility problem of polypyrrole without structural modification that the polymer would be processable but would have lost ali of its usefûl optical and electronic properties. However in these systems using neutral polymers such as methyl cellulose, poly(vinyl alcohol), poly(vinly pyrrolidone) ör poly(acrylamide) yield colloidal solutions of poly(pyrrole). Besides, they were used very high concentration of oxidant this heterogeneous form of solution makes difficult to understand the mechanizm of the polymerization of pyrrole in the presence of polimer. Oxidative polimerization of pyrrole in poly(acrylic acid) matrbc by using Cerium(IV) as an oxidant have introduced. The developed of homogeneous solution enables to demostrate the mechanism by which polymerization takes place. The presence of anionic polymer gives the possibility of consecutive addition of monomer along the chain leading to the formation of the interpolymer complex by matrix controll of polyacrylic acid. With the aim of gaining information about polymerization mechanism of pyrrole in different polymer matrix, we have therefore studied the oxidative matrix polymerization of pyrrole in vinylpyrrolidone-acrylic acid (VP/AA) copolymers and it is reported here the effect of percentage of the components in copolymers and the homogenity of copolymer-polypyrrole-Ce(IH) ternary complex. ÖZET PÎROLÜN MATRİKS POLİMERİZASYONU Polimerik malzemeleri metallerden ayıran en önemli özellik yalıtkan olmalarıdır. Bu özellik polimerik malzemelerin kullanımında bir çok üstünlükler sağlar. Fakat son yıllarda, elektrik akımını üretebilen yeni bir organik polimer sınıfı geliştirildi. Asetilen, pirol, tiyofen gibi çeşitli benzen türevlerinden sentezlenen ve "organik metaller" olarak da bilinen bu polimerler korozyon önleyici kaplama olarak, pillerde ve kararlılıklarına bağlı olarak mikroelektronikte önemli bir potansiyele sahiptirler. Bu polimerler arasında polipirol ve türevleri, elekriksel özelliği, çevresel kararlılığı, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolaylığı nedeniyle en yoğun şekilde incelemeye alınmış grubu oluşturmaktadır. Polipirol ve türevleri genellikle pirolün kimyasal veya elektrokimyasal olarak oksidasyon ile hazırlanırlar. ı -l OQxidation J VA_ """ ""^KT^ N Oxidant ör ıj*. applied potential ^ H Pyrrole _PolypyrrolL İletken polimerlerin en önemli problemlerinden biri herhangi bir çözücüde çözünebilme promlemleridir. Son yıllarda bu çözünme problemide bilinerek yapısal modifikasyon olmadan polipirolün çözünebilme problemini çözmek için sulu demir klorür çözeltisi içinde, suda çözünebilen polimerizasyon sistemleri araştırılmıştır. Fakat bu sistemlerde, metilselüloz, polivinilalkol, polivinilpirolidon veya poliakrilamit gibi nötral polimerler kullanılarak polipirolün kolloidal çözeltileri elde edilmiştir.Bu dezavantajı ortadan kaldırmak ve polipirolün sudaki gerçek çözeltisini elde edebilmek amacıyla negatif yüklü bir makromolekül, poliakrilik asit matriks polimer olarak seçilmiştir. Polipirolün pozitif yükü ile poliakrilik asilin negatif yükü arasındaki etkileşimin daha kuvvetli olacağı düşünülmüştür.

Electrically conducting polymers made from heterocyclic monomers have been the subject of much research in recent years. Polypyrrole has received considerable interest, partly because it can be prepared both electrochemically and by chemical oxidation with mild oxidative transition metal ions and partly because of it's relatively good stability oxidised form. But it is hard and brittle, and these poor mechanical properdes greatly restrict it's potential for applications in batteries. Polymerization of a conducting polymer inside an insulating hoşt matrix is used to improve the mechanical properties of polypyrrole. Despite it's long history, the mechanism of pyrrole polymerization under oxidising conditions is not well understood, because of the polymers are insoluble powders and can not be characterized by conventional methods. in recent years, water soluble polymerization systems have been examined by Fe2+ - Fe3+ oxidation systems to overcome the solubility problem of polyprrole. in this system, polymers are introduced to the reaction media. Hovvever, these polymers belong to the class of neutral polymers which only exhibit physical adsorption and polypyrrole stays in the colloidal form, which makes difficult to understand the mechanism of the polymerization. in the first part of this thesis, the chemical oxidan'on of pyrrole by the use of strong oxidants such as Ce(IV) salts has been studied. The effect of monomer, ligand and metal ion concentration and nature of solvent were investigated. Products were characterized by elemental analyses, FT-IR and conductivity measurements. in the second part, the polymerization of pyrrole by Ce(IV) salts in the presence of polyelectrolyte (polyacrylic acid) has been studied. Water-soluble polyacrylic acid-polypyrrole interpolymer complexes were obtained. Solubility of system was explained in the light of the mechanism of the polymerization of pyrrole on the polymer matrix. in the last part, electrically conducting polyacrylic acid/polypyrrole composite füms were prepared by electrochemical polymerization of pyrrole on an insulating polyacrylic acid matrbc which electrochemically adsorbed on the electrode surface. Such polymer coating show fairly good protection against corrosion and can improve the photoactive character of electrode.