Bor Birleşiklerin Ötektik Dondurma Kristalizasyonu

Abstract

Boron birleşikleri, özelikle boraks ve borik asit, çeşitli endüstriler için istenilen ve önemli hammaddelerdir. Tarımdan nükleer reaktörlere kadar çok sayıda uygulamaları bulunmaktadır. Boraks ve borik asidinin ana kullanım alanları borosilikat cam, seramik sır ve deterjan üretimidir. Genel olarak boraks ve borik asit ürünleri, tinkal ve kolemanit minerallerinden üretilmektedir. Türkiye tinkal (35.5% B2O3) ve kolemanit (50.8% B2O3) kaynaklarıyla dünya lideridir. Türkiye’de 803 milyon ton bor rezervi bulunmakta ve günde tonlarca bor atığı endüstriyel süreçlerde oluşmaktadır. Bor üretim tesislerinden çıkan atıklar genellikle ince boyutlu katı veya pülp halindedir. Çevre duyarlılığı ve bilinci gelişmeden önce, bu atıklar direkt çevreye atılıyordu. Günümüzde endüstriyel atıklar, yeniden kullanılmak üzere zenginleştirmekte veya kullanılmayan kısımları çevresel ve ekolojik etkilerinden dolayı uygun şekilde imha edilmektedir. Gelişmiş ülkeler başta olmak üzere, Dünya'nın birçok ülkesinde araştırmacılar ve işletmeler bu konuda yoğun çaba harcamaktadır. Başta çevresel ve ekonomik koşullar göz önüne alındığında, bor atıklarının değerlendirilmesi konusunda yeni bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır. Bor içeren atıkların yönetiminde üç temel seçenek mevcuttur: • bor minerallerinin atıktan geri dönüştürülmesi, • bor atıklarının çevreye zarar vermeden imha edilmesi, • bor atıklarının seramik ve inşaat sektöründe hammadde olarak kullanılmasıdır. Bu durum, sürdürülebilir proses ve teknolojileri, hammadde gelişimi, -atık su geri kazanılımı ve enerji verimi gibi- proses optimizasyonlarına yönlendirmiştir. Günümüzde bu amaca “Ötektik Dondurma Kristalizasyon” (ÖDK) teknolojisi hizmet etmektedir. Bu teknoloji özellikle atık suyunun arıtılması için uygundur. Ötektik dondurma kristalizasyonun temeli ötektik noktanın bulunmasına dayanır. Ötektik nokta, tuz-su karışımı faz diyagramında karakteristik bir noktayı ifade eder. Bu sıcaklıkta buz, tuz ve çözelti arasında belirli bir konsantrasyonda denge oluşmaktadır. Böylece, ötektik dondurma kristalizasyonu prosesi değersiz ve/veya tehlikeli atık çözeltilerini temiz su ve değerli katı tuz ürünlerine dönüştürülmektedir. Ayrıca, ÖDK teknolojisi saf buz ve tuzu son derece düşük maliyet ve yüksek verimde işlemektedir. Bu tezde, temel amaç boraks-su (Na2B4O7-H2O) ve borik asit-su (H3BO3-H2O) sistemlerinin ötektik noktalarının araştırılmasıdır. Birinci atık çözelti, sentetik boraks sistemi, 1 litrelik ÖDK deneysel düzeneğinde ötektik noktanın araştırması için kullanılmıştır. Bu çalışmada, tüm deneyler başlangıçta ağırlıkça 2% boraks sulu çözeltisi kullanılarak yapılmıştır. Karıştırcı 200 rpm devire ve soğutma makinası -10 ºC’ye ayarlanarak kesikli uygulama süreçlerinde ötektik noktası bulunmuştur. Şekil 4.3’te boraks-su çözünürlük grafiği verilmiştir. Yapılan 11 tane deney sonucunda ötektik nokta 1.06% Na2B4O7 ve -0.74 ⁰C olarak tayin edilmiştir. Ötektik Dondurma Kristalizasyon prosesi uygulandıktan sonra, buz ürün saflığı tespit edilmiştir. Bu çalışmadan elde edilmek istenilen bir diğer veri ise ötektik noktaya ulaştıktan sonra soğutucu akışkan (etilen glikol) ve boraks çözeltisi arasındaki süper doygunluk sıcaklığı (sürücü güç buzun safsızlık içeriğidir. Ötektik noktada, ΔT= 6 ºC’lik sürücü güç altında 60 dakika büyümesi sağlanmış, ve Na2B4O7∙10H2O tuz kristallerinin yoğunluk farkıyla birbirinden ayrılması sağlanmış (Şekil 4.4), ardından süzme ve yıkama işlemleri yapılmıştır. Süzme işlemi cam filtre yardımıyla vakum filtrasyonu gerçekleştirilmişti. Toplamda iki yıkama gerçekleştirilmiş ve her yıkama sonrası buzun ve alttaki çözeltinin ağırlıkları ölçülerek analiz için numuneler alınmıştır. Her birinden alınan numuneler titrasyon yöntemi ile analiz edilmiş. Sonucu olarak Şekil 4.5’de ötektik noktadaki tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu buzdaki safsızlık gösterilmiştir. Alınan tüm numuneler Otomatik Büret (schott titronic universal) ile analiz edilmiştir. Ötektik noktaya ulaşmış çözeltiden alınan 10 ml’lik numunenin boraks konsantrasyonu 0.1 N’lık NaOH çözeltisi ile yapılan titrasyonla belirlenmektedir. Ayrıca farklı ÖDK koşullarında süper-doygunluk ve değişik kesikli uygulama süreçlerinde, tuz kristal boyutunun ölçümü yapılmış ve büyüme hızı araştırılmıştır. Bu deneysel çalışmada, tuz ve buz kristalleri boyut ve görünüm özellikleri açısından Olympus BX51 marka mikroskop altında incelenmiştir. Mikroskop ile gözlemlenen kristallerin fotoğrafları mikroskopun 5X büyütme ile optik mikroskop ile çekilmiş ve Image-Pro Plus programı yardımıyla boyutlandırılmıştır. Deney sonrası, tuz kristalin kaydedilen görüntüleri kullanılarak, Image J programı yardımıyla kristal boyutunda meydana gelen değişimler hesaplanmıştır. Deneysel sonuçlar kısmında, boraks kristallerinin büyüme hızı ΔT ile değişimi grafiği ile ifade edilmiş ve Şekil 4.11’te gösterilmiştir. İkinci atık çözelti, sentetik borik asit sistemi, 1 litrelik ÖDK deneysel düzeneğinde ötektik noktanın araştırması için kullanılmıştır. Bu çalışmada, tüm deneyler başlangıçta ağırlıkça 2.5% borik asit sulu çözeltisi kullanılarak yapılmıştır. Karıştırcı 200 rpm devire ve soğutma makinası -10 ºC’ye ayarlanarak kesikli uygulama süreçlerinde ötektik noktası bulunmuştur. Şekil 4.3’te boraks-su çözünürlük grafiği verilmiştir. Ötektik nokta 2.57% H3BO3 ve -0.75 ⁰C olarak tayin edilmiştir. Ötektik Dondurma kristalizasyon prosesi uygulandıktan sonra, borakstaki gibi buz ürün saflığı tespit edilmiş ve sonucu Şekil 4.5’de gösterilmiştir. Ötektik noktada, ΔT= 4 ºC’lik sürücü güç altında 20 dakika büyümesi sağlanmış, ve H3BO3 tuz kristallerinin yoğunluk farkıyla birbirinden ayrılması sağlanmıştır (Şekil 4.14). Tuz ve buz kristalleri bir cam filtre yardımıyla vakum filtrasyonu yapılarak ayırmıstır. Daha sonra alınan çözelti numunesinin analizi aynı şekilde titrasyon ile yapılarak tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu buzdaki konsantrasyon belirtirilmişti (Şekil 4.15). Bu deneysel çalışmada, tuz ve buz kristalleri boyut ve görünüm özellikleri açısından da Olympus BX51 marka mikroskop altında incelenmiştir. Mikroskop ile gözlemlenen kristallerin fotoğrafları mikroskopun 5X büyütme ile optik mikroskop çekilmiştir. Ayrıca vakum filtrasyonu yapılarak tuz ve buz ayrılırtıktan sonra kütle dengesi kurularak ötektik noktadaki tuz, buz, çözelti miktarları ve yıkamalar sonucu dengesini sağlatmıştır. Detayli hesaplama Ekte gösterilmiştir. Bor içeren çözeltilerde deneysel araştırmalar ve ÖDK uygulama fizibilitesi, sonuç ve tartışmalar kısmında ele alınmıştır. Prosesin ayrıntılı hesabı ve mikroskobik görüntüleri Ekler kısmında verilmiştir.

Boron compounds, especially borax and boric acid, are desired and important raw material in various industries. They have numerous applications from agriculture to nuclear reactors. Major usage of borax and boric acid includes borosilicate glass, ceramic glazes and detergent. Generally, borax and boric acid production is manufactured from tincal and colemanite minerals. Turkey is the world leader of tinkal (35.5% B2O3) and colemanite (50.8% B2O3) minerals. In Turkey, 803 million ton boron reserve exists, and every day several hundred to thousand tons boron waste is discharged in industrial processes. Before getting environmental awareness and consciousness, those wastes were disposed directly to the environment. Nowadays industrial wastes are enriched to reuse or wastes are discharged in appropriate way due to the negative environmental and ecological impacts. Three major options are available for the management of boron containing wastes: • recovery of boron minerals from tailings, • safe disposal of boron tailings without harming the environment, • utilization of boron tailings as raw materials in ceramics and cement industry. The continuous demand and consumption of raw materials and water in the world has increased significantly in the past decades. This leads to the necessity for sustainable processes and technologies in the development of raw material and for optimization of processes as regards recycling of wastewater, recovery of waste stream, and energy efficiency. This characterize the commonly known “Eutectic Freeze Crystallization” (EFC) technology in recent. This technology is in particular suited for the treatment of aqueous waste streams. The basis of eutectic freeze crystallization is the existence of eutectic point. The eutectic point refers to a characteristic point in the phase diagram of a salt-water mixture. At this temperature an equilibrium exits between ice, salt and a solution with a specific concentration. Thus, eutectic freeze crystallization process converts an invaluable and/or hazardous waste stream into clean water and valuable solid salt products. Besides, EFC has the biggest potential to treat aqueous streams at low cost and high yields. In this thesis, the primary purpose is to investigate eutectic points of borax-water (Na2B4O7-H2O) and boric acid-water (H3BO3-H2O) systems. The first stream, synthetic borax stream, was used for investigating the eutectic point in a 1 liter EFC experimental set-up. After crystallization process was conducted, ice product purity was detected. In addition, salt crystal size measurement was conducted for evaluating the salt crystal growth at different supersaturation process and different batch times. This aims to calculate the borax growth rates at different supersaturations under EFC conditions. In this experiment, microscopic studies were conducted by using Olympus BX51 microscope. The second stream, synthetic boric acid stream, was used for investigating the eutectic point in a 1 liter EFC experimental set-up. Similar to borax case, after crystallization process was conducted, the ice product pruty was detected. All experiments were done using starting compositions of 2 wt% borax aqueous, and 2.5 wt% boric acid aqueous solutions. The experimental investigations and feasibility of EFC applications for boron systems were discussed in result and discussion part. Detailed calculation of the processes and additional microscopic images were given in Appendices.