Synthesis and characterization of refractory high entropy WNbMoVCrXAlY (X, Y = 0 - 1,0) alloys by mechanical alloying method and vacuum arc melting

Abstract

Yüksek Entropi Alaşımlar (High-Entropy Alloys, YEA'lar), geleneksel alaşım tasarım paradigmalarını sorgulayan ve beş veya daha fazla elementi neredeyse eşit oranlarda bir araya getirerek oluşturulan yenilikçi bir malzeme sınıfını temsil etmektedir. Bu bileşim stratejisi, tek bir ana elementin hakimiyetini ortadan kaldırarak özgün mikro yapılara ve olağanüstü mekanik ile fiziksel özelliklere sahip malzemelerin ortaya çıkmasına olanak sağlamaktadır. Yeh ve arkadaşları tarafından 2004 yılında ilk kez tanıtıldığından bu yana, YEA'lar yüksek konfigürasyonel entropileri sayesinde önemli ilgi görmüştür. Bu yüksek entropi, tek fazlı katı çözeltileri karalı kılmarkan, gevrek ara metalik bileşiklerin oluşumunu engellemektedir. YEA'larin benzersiz özellikleri; yavaş yayınmın, şiddetli kafes bozulması ve "kokteyl etkisi" gibi özelliklerle daha da pekiştirilmiş olup, bu malzemelere yüksek mukavemet, aşınma direnci ve termal kararlılık gibi üstün nitelikler kazandırmaktadır. YEA'larin karalılık, esas olarak Gibbs serbest enerjisini düşüren yüksek konfigürasyonel entropilerine dayanmaktadır. Bu durum, geniş bir sıcaklık aralığında termodinamik kararlılığı mümkün kılar. Yavaş atomik yayınımın özelliği, atom göçünü yavaşlatarak sünme direncini artırmakta ve YEA'lari yüksek sıcaklık uygulamaları için uygun hale getirmektedir. Ayrıca, alaşımı oluşturan elementler arasındaki atom boyutlarındaki farklardan kaynaklanan şiddetli kafes bozulması, katı çözelti sertleşmesi mekanizması yoluyla malzemenin mukavemetini artırmaktadır. Bu özellikler, YEA'lari özellikle zorlu çevre koşullarına dayanıklı alaşımların geliştirilmesi bağlamında malzeme araştırmalarının ön saflarına taşımıştır. Ateşe dayanıklı YEA'lar (Refraktor YEAs, RYEA'lar), yüksek sıcaklık kararlılığı, sertlik ve oksidasyon direnci gibi nitelikleriyle öne çıkar. Bu alaşımların hacim merkezli kübik (HMK) yapıları, mekanik dayanımlarını artırarak onları uzay, nükleer ve savunma sanayi gibi ileri mühendislik uygulamaları için ideal hale getirmektedir. Ancak YEA'larin geniş bileşimsel uzayı, hem yeni üstün malzemelerin keşfi için fırsatlar sunmakta hem de faz kararlılığı ve davranışının öngörülmesi açısından karmaşık bir durum oluşturmaktadır. Bu zorlukları aşmak amacıyla, CALPHAD (Faz Diyagramlarının Hesaplanması) ve yoğunluk fonksiyonel teorisi (Density Functional Theory - DFT) gibi hesaplamalı araçlar yaygın şekilde kullanılmaya başlanmıştır. Bu yöntemler, deneysel doğrulamalardan önce faz kararlılığı, mekanik özellikler ve termodinamik davranışların öngörülmesini mümkün kılar. Bu çalışmada CALPHAD ile faz diyagramları çizilmiş ve faz oluşumları değerlendirilmiş; DFT ile alaşımların mekanik özellikleri modellenmiştir. X-ışını kırınımı (XRD) desenleri ve taramalı elektron mikroskobu–enerji dağılımlı spektroskopi (SEM-EDS) analizleri gibi deneysel veriler, bu hesaplamalı modellerle entegre edilerek sertlik, akma mukavemeti ve yoğunluk gibi parametrelerin tahmini yapılmıştır. Bu bilgiler, yüksek ergime noktalı elementler için gereken sıcaklıklara ulaşılabilen ve yüksek saflık ile homojenliği sağlayabilen vakum ark ergitme (VAM) yöntemiyle külçe sentezini yönlendirmiştir. VAM, özellikle tungsten gibi yüksek ergime sıcaklığına sahip elementlerin işlenmesi için 3000°C'nin üzerindeki sıcaklıklara ulaşabilme kapasitesi sayesinde, bu çalışmadaki RYEA üretiminde temel yöntem olmuştur. Vakum ortamında yapılan tekrarlı ergitme ve katılaştırma çevrimleri, kirlenmeyi en aza indirerek elementlerin eşit dağılmasını sağlamıştır. Toz hazırlığı için bir diğer kritik teknik olan mekanik alaşımlama (Mechanical Alloying, MA), VAM öncesinde uygulanmıştır. Bu yüksek enerjili bilyalı öğütme süreci, partikül boyutunu inceltmiş ve atomik düzeyde karışmayı teşvik ederek farklı ergime noktalarına sahip elementlerin etkili şekilde harmanlanmasını sağlamıştır. Çalışmanın başlangıcında eşmol oranında oluşturulan WMoNbV baz alaşımı, 2, 4, 6 ve 8 saat sürelerle MA işlemine tabi tutulmuştur. Tozların karakterizasyonu, mikro yapı ve alaşımlama ilerlemelerinde belirgin değişiklikler göstermiştir. Bu tozlar, yeşil kompaktlara preslenerek vakum ark ergitme ile yoğunlaştırılmıştır. Sertlik ve faz kararlılığı gibi özellikler incelenerek en uygun öğütme süresi belirlenmiş ve 6 saatlik MA süresi en verimli zaman olarak tespit edilmiştir. Optimum baz alaşım temel alınarak, kademeli olarak 0.25'ten 1.0'e kadar mol oranlarında krom (Cr) eklenmiş ve WMoNbVCr alaşımları elde edilmiştir. Cr ilavesinin mekanik ve mikroyapısal özellikler üzerindeki etkisi sistematik olarak değerlendirilmiştir. MA süresi bu sistemde de 6 saat olarak en uygun süre olarak belirlenmiştir. Baz WMoNbV alaşımı en düşük mikro sertlik değerini (5.98 ± 0.28 GPa) ve en yüksek hacimsel aşınma kaybını (7.32 × 10⁻³ mm³) göstererek performans karşılaştırmaları için temel referans noktası oluşturmuştur. 0.25 mol Cr eklenmesi, mekanik özelliklerde dikkate değer bir iyileşme sağlamış ve katı çözelti sertleşmesinin bu sistemdeki baskın mekanizma olduğunu desteklemiştir. Cr oranının 0.5'e çıkarılması, Cr içeren varyantlar arasında en yüksek mikro sertlik değerini (7.03 ± 0.24 GPa) sağlamış ve aynı zamanda aşınma kaybını 2.5 × 10⁻³ mm³ seviyesine düşürmüştür. Bu oranın üzerindeki konsantrasyonlarda sertlik artışı sınırlı kalmış olsa da, sürtünme katsayısı dalgalanmalarında belirgin bir azalma gözlemlenmiş, bu da değişken yüklü tribolojik uygulamalarda aşındırıcı aşınmanın azaldığını göstermiştir. Bu iyileşmeler, XRD ve SEM/EDS analizleriyle doğrulanan katı çözelti sertleşmesi ve Laves fazı çökeltilerinin varlığına bağlanmıştır. Deformasyona dirençli (DR) fazların hacim oranı ve dağılımı, tüm alaşımlarda mekanik davranış hakkında önemli bilgiler sağlamıştır. Benzer bir metodoloji, alüminyum (Al) katkısının etkilerini incelemek için de uygulanmıştır. 8 saatlik öğütme, özellikleri sınırlı ölçüde iyileştirmiş olsa da, 6 saatlik öğütme performans-verim dengesi açısından en uygun süre olarak belirlenmiştir. Cr ve Al'nin birlikte etkisini değerlendirmek amacıyla, çeşitli oranlarda bu elementleri içeren alaşımlar sentezlenmiş ve hem karışım hem de mekanik alaşımlama durumlarında karakterize edilmiştir. Kapsamlı aşınma testleri, bu alaşımların kesici takım uygulamalarındaki potansiyelini değerlendirmek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Al içeren sistemlerde en yüksek sertlik değeri (6.85 ± 0.24 GPa), 0.5 mol Al eklenmesiyle elde edilmiş, mikroyapı rafinasyonu sağlanmış ve düzenli B2 faz oluşumu teşvik edilmiştir. MA'nin etkisi özellikle Al içeren bileşimlerde daha belirgindir. Eşmol oranlı WMoNbVAl alaşımında 6 saatlik öğütme, karışık duruma göre sertliği %18.6 oranında artırarak 6.8 GPa'dan 7.38 GPa'a yükseltmiş ve tüm Al bazlı örnekler içinde en düşük aşınma hacmini sağlamıştır. Bu durum, Al'in sertleştirici potansiyelinin tam olarak açığa çıkarılması için proses optimizasyonunun önemini doğrulamıştır. Sinergik etkileri araştırmak üzere, Cr–Al çift alaşımlı iki sistem geliştirilmiştir: WMoNbVCr₀.₂₅Al₀.₅ ve WMoNbVCr₀.₅Al₀.₂₅. Bireysel Cr ve Al katkılarının optimize edilmiş performansına dayalı olarak geliştirilen bu alaşımlardan WMoNbVCr₀.₅Al₀.₂₅, tüm kompozisyonlar arasında en yüksek sertliği (7.45 GPa) ve aşınma direncini göstermiştir. Ancak, çift alaşımlarda yapılan mekanik alaşımlama işlemi, yalnızca Cr veya Al içeren sistemlerdeki kadar etkili bir güçlendirme sağlamamıştır. Bu durum, ilave kırılgan ara metalik fazların oluşumuna ve böylece sertleştirme mekanizmalarının zayıflamasına bağlanmıştır. Bununla birlikte, Cr ve Al'nin birlikte kullanılması, karışık durumdaki örneklerde hem kayma aşınma direncini hem de sertliği artırarak alaşım katkılarının eklemeli etkisini göstermiştir. Bu çalışma, yüksek kaliteli RYEA üretiminde mekanik alaşımlama ve vakum ark ergitmenin önemini vurgulamaktadır. MA, homojen başlangıç malzemelerini garanti ederken, VAM yoğun, saf ve homojen mikro yapılı külçelerin üretimini mümkün kılmaktadır. Hesaplamalı modelleme ile deneysel tekniklerin entegrasyonu, alaşım tasarımı ve optimizasyonu için sağlam bir çerçeve sunmuştur. Elde edilen bulgular, çok bileşenli alaşım sistemlerinde faz seçimi, sertleşme mekanizmaları ve aşınma direnci konularındaki anlayışı zenginleştirirken, zorlu çalışma koşulları altında kullanılabilecek yüksek performanslı RYEA'larin tasarımı için uygulanabilir bir yol haritası sağlamaktadır. Bu araştırma, YEA'lar ve onların ateşe dayanıklı türevleri hakkında büyüyen bilgi havuzuna önemli katkılar sunmaktadır. Cr ve Al'nin WMoNbV baz alaşımı üzerindeki etkilerini açıklığa kavuşturarak, yüksek performanslı uygulamalar için gelişmiş malzemelerin tasarımına yönelik değerli bilgiler sağlamaktadır. Ayrıca, sistematik karakterizasyon ve hesaplamalı-deneysel entegrasyonun YEA geliştirmedeki önemini vurgulayarak, bu alanda gelecekteki ilerlemelere zemin hazırlamaktadır. High-Entropy Alloys (HEAs) represent a novel class of materials that challenge traditional alloy design paradigms by mixing five or more elements in nearly equal proportions. This compositional strategy eliminates the dominance of a single principal element, leading to unique microstructures and exceptional mechanical and physical properties. Since their introduction by Yeh et al. in 2004, HEAs have gained significant attention due to their high configurational entropy, which stabilizes single-phase solid solutions and prevents the formation of brittle intermetallic compounds. These characteristics are further enhanced by attributes such as sluggish diffusion, severe lattice distortion, and the cocktail effect, contributing to their remarkable strength, wear resistance, and thermal stability. The stabilization of HEAs is rooted in their high configurational entropy, which reduces Gibbs free energy, making these materials thermodynamically stable over a wide range of temperatures. Sluggish diffusion, another hallmark feature, slows atomic migration, enhancing creep resistance and making HEAs suitable for high-temperature applications. Severe lattice distortion caused by size differences between constituent atoms further strengthens the material through solid solution strengthening. These unique properties have propelled HEAs to the forefront of research, particularly in the development of alloys for extreme environments. Refractory HEAs (RHEAs) exhibit high-temperature stability, hardness, and oxidation resistance. Their body-centered cubic (BCC) structure contributes to their mechanical robustness, making them ideal for aerospace, nuclear, and defense applications. However, the vast compositional space of HEAs presents both opportunities and challenges. While offering the potential for discovering new materials with superior properties, predicting phase stability and behavior within this wide phase space remains complex. To address these challenges, computational tools such as CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams) and density functional theory (DFT) have been increasingly utilized. These methods enable researchers to predict phase stability, mechanical properties, and thermodynamic behaviors prior to experimental validation. For this study, CALPHAD was employed to construct phase diagrams and assess phase formations, while DFT was used to model the mechanical properties of alloys. Experimental data, including X-ray diffraction (XRD) patterns and scanning electron microscopy (SEM-EDS) analyses, were integrated with these computational models to estimate parameters such as hardness, yield strength, and density. These insights guided the experimental synthesis of ingots using vacuum arc melting (VAM), a method chosen for its ability to achieve the high temperatures necessary for melting refractory metals and its capability to ensure homogeneity and purity. VAM was pivotal in the synthesis of RHEAs for this research due to its ability to reach temperatures exceeding 3000°C, crucial for processing high-melting-point elements like tungsten. The repeated melting and solidification cycles in a vacuum environment minimized contamination and ensured uniform element distribution. Mechanical alloying (MA), another critical technique, was employed to prepare powders for VAM. This high-energy ball milling process refines particle size and promotes atomic-level mixing, enabling the effective blending of elements with significantly different melting points. The study began with the synthesis of the equimolar base alloy WMoNbV, which was subjected to mechanical alloying for durations of 2, 4, 6, and 8 hours. Characterization of the mechanically alloyed powders revealed changes in microstructure and alloying progression. These powders were then pressed into green compacts and densified through vacuum arc melting. Properties such as hardness and phase stability were analyzed to identify the optimal milling time, with 6 hours emerging as the most efficient. Building on the optimized base alloy, incremental additions of chromium (Cr) in molar fractions of 0.25 to 1.0 were introduced to create WMoNbVCr alloys. The impact of Cr on mechanical and microstructural properties was systematically evaluated, with further mechanical alloying studies determining 6 hours as the optimal milling time for intermediate Cr-containing compositions. the base WMoNbV alloy showed the lowest microhardness (5.98 ± 0.28 GPa) and the highest wear volume loss (7.32 × 10⁻³ mm³), setting a performance baseline. The addition of 0.25 mol Cr markedly improved mechanical properties, supporting the role of solid solution strengthening as a dominant mechanism in this alloy system. Increasing Cr content further to 0.5 mol resulted in the highest microhardness among the Cr-doped variants (7.03 ± 0.24 GPa), while also reducing wear volume loss to 2.5 × 10⁻³ mm³. Beyond this concentration, although further increases in hardness were limited, a noticeable reduction in coefficient of friction fluctuations was observed, indicating reduced abrasive wear—an important trait for tribological applications under fluctuating load. These improvements were attributed to a combination of solid solution strengthening and the presence of Laves phase precipitates, as confirmed by XRD and SEM/EDS analysis. The volume fraction and distribution of deformation-resistant (DR) phases, such as Laves, provided insights into the mechanical behavior across all studied alloys. A similar methodology was applied to explore the effects of aluminum (Al) additions. While 8 hours of milling slightly improved properties, 6 hours was chosen as the optimal duration due to its balance between performance and efficiency. To investigate the combined effects of Cr and Al, alloys with varying ratios of these elements were synthesized and characterized in as-blended and mechanically alloyed conditions. Comprehensive wear testing was also conducted to evaluate their potential for cutting tool applications. The addition of 0.5 mol Al led to the highest measured hardness among Al-only systems (6.85 ± 0.24 GPa), while also refining microstructure and encouraging ordered B2 phase formation. The impact of MA was especially clear for Al-containing compositions. In equimolar WMoNbVAl, 6-hour milling improved hardness by 18.6% compared to the as-blended condition (from 6.8 GPa to 7.38 GPa), and achieved the lowest wear volume loss of all Al-based samples. This confirmed the importance of process optimization in fully unlocking Al's strengthening potential. To study synergistic effects, two Cr–Al dual-alloyed systems were fabricated: WMoNbVCr₀.₂₅Al₀.₅ and WMoNbVCr₀.₅Al₀.₂₅. These were developed based on the optimized performance of individual Cr and Al additions. WMoNbVCr₀.₅Al₀.₂₅ achieved the highest overall hardness (7.45 GPa) and wear resistance across all compositions studied. However, mechanical alloying in the dual-alloyed systems did not yield the same strengthening effect as in singly-doped Cr or Al alloys. This was attributed to the formation of additional brittle intermetallics, which disrupted strengthening mechanisms and potentially weakened the alloy. Nevertheless, the combination of Cr and Al consistently enhanced the sliding wear resistance and hardness in the as-blended state, illustrating the additive effect of alloying. Interestingly, alloying effects—especially those linked to solid solution strengthening and intermetallic phase formation—were more pronounced in as-blended samples compared to mechanically alloyed ones in some systems. This revealed valuable insights into the early-stage thermodynamic driving forces in these complex alloys and highlighted the importance of initial powder homogeneity and mixing state. The study underscores the significance of mechanical alloying and vacuum arc melting in synthesizing high-quality RHEAs. MA ensures homogeneous starting materials, while VAM enables the production of dense, pure ingots with uniform microstructures. The integration of computational modeling with experimental techniques provided a robust framework for alloy design and optimization. Together, these findings enrich the field's understanding of phase selection, strengthening mechanisms, and wear resistance in multi-principal element systems, while providing a practical framework for designing high-performance RHEAs for advanced structural applications under severe operating conditions. The findings from this research contribute to the growing knowledge base on HEAs and their refractory counterparts, highlighting the influence of alloying elements on mechanical properties and phase stability. By elucidating the roles of Cr and Al in enhancing the WMoNbV base alloy, this work provides valuable insights into the design of advanced materials for high-performance applications. It also emphasizes the importance of systematic characterization and computational-experimental integration in the ongoing development of HEAs, paving the way for future advancements in this evolving field