Karbonil ylidlerin halkalaşma tepkimelerinde regioselektivitenin hesaplamalı kimya yöntemleri ile modellenmesi: α, β-konjuge ketonlar

Abstract

Yapısında αβ-konjuge karbonil grubu bulunduran bileşikler diazobis(karbonil) molekülleri ile katalizör varlığında ([Cu(acac)2]) yilid oluştururlar. Oluşan yilid, sterik yapı uygunsa reaktifte bulunan doymamış bağlarla tepkimeye girerek halkalaşma tepkimesi meydana getirebilir. Bu çalışmada, benzal aseton ve α-iyonon yapılarından meydana gelen farklı 1,5-halkalaşma tepkimeleri hesapsal kimya yöntemleriyle incelenmiştir. Halkalaşma tepkimesine etki eden ve ürün çeşitliliğine sebep olan etkiler (sterik, elektronik, molekül geometrisi, geçiş konumu geometrisi) araştırılmış ve mekanizmanın hangi yönde ilerlediği hakkında çalışmalar yapılmıştır. B3LYP/6-31G* ile gaz fazındaki hesaplamalarımız dioksole giden bariyerin, her iki denekte de daha düşük olduğunu göstermiştir. Hesaplamalar farklı yöntemlerle de test edilmiştir (PM3, AM1 ve HF/6-31G*). Ancak bütün metodlar deneysel beklentinin aksine dioksol oluşumunu desteklemiştir. Literatürde ylid üzerinden katalizör varlığında ilerleyen halkalaşma tepkimelerinde katalizörün reaksiyonun hangi aşamasında etkili olduğu bilinmemektedir. Hesaplamalarımız katalizörün halkalaşma tepkimesinde etkili olduğunu, halkalaşma esnasında ylidin serbest olmadığını göstermiştir.Molecules with αβ-conjugated carbonyl compounds undergo reaction with diazobis(carbonyl) compounds to form ylides in the presence of catalyst ([Cu(acac)2]). These ylides can undergo cyclizations by different mechanisms depending on the substituents of the skeletal αβ-conjugated carbonyl structure. Anac et al. have observed that the ylides that they have obtained from αβ-conjugated carbonyl ketones and aldehydes have undergone dioksole or dihydrofurane derivatives and have concluded that this selectivity stemmed from the conformation of the reactants. In our study, two cyclization reactions of αβ-conjugated ketones have been modeled by using the computational chemistry techniques and the reasons of product distribution have ben searched. In this work, these molecules have been chosen as representative since their products have been analysized by X-ray. Thus, these molecules will serve as basis to determine which method reproduces the experimental trend and the reasons of regioselectivity will be searched. Our calculations in the gas phase with the B3LYP/6-31G* methodology have shown that the barrier for dioxole formation is lower than furane formation. We have tested our methodology with different theories and basis sets (PM3, AM1, HF/6-31G*). However, opposite to the experimental trend, dioxole formation is preferred by these methods, too. In the literature, the mechanism of copper catalysis, and the stage at which the catalyst acts are not clear. Our calculations have shown that the catalyst is effective in the regioselectivity and the ylide is not as “free-ylide” during cyclization but in the form of metal complex.