1,8-diketondan Halka Oluşturma Yöntemi İle Fonksiyonel Gruplu Potansiyel Organik Süper İletkenlerin Dizayn Ve Sentezleri

Abstract

Teknolojik önemi yüksek, potansiyel süperiletkenlik özelliğine sahip organik maddeleri dizayn ve sentez etmek projenin amacını oluşturmaktadır. Süperiletkenlerin en önemli özelliği enerji kaybı olmaksızın elektrik akımını iletebilme yeteneğinde olup doğal elementlerin yaklaşık dörtte birinin bu özelliği gösterdiği bilinmektedir.Bu materyallerin önemli bazı uygulama alanlarına bakılarak şöyle sıralanabilir örneğin, kimyada “nükleer manyetik rezonas” (NMR), süperiletkenlerle çalışan manyetler, tıpta “manyetik rezonans imaging” (MRI), “mag-lev” trenler, dijital elektronikte kullanılan “Josephson junction” lar, sensörler ve kablolar. Süperiletkenlik oldukça düşük sıcaklıklarda gözlenmektedir. Bu ise maliyet açısından pratik kullanımı zayıflatmaktadır ve bilimsel çalışmalar yüksek sıcaklıkta süperiletkenlik özelliği gösteren materyalleri sentezleme yönünde yoğunlaşmış bulunmaktadır. Günümüzde en yaygın çalışılan organik süperiletken türevi, bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF veya ET) dir, 12.8 K’de -(BEDT-TTF)CuN(CN)2Br ile en yüksek kritik sıcaklığa sahiptir. Bu moleküller mono anyonların radikal katyon tuzlarının metalik davranışından ve TCNQ gibi moleküllerin elektron çekici özelliğinden dolayı yarıiletken, iletken ve süperiletken özellik gösterirler. İletkenlik özelliği geliştirmek için şu çalışmalar amaçlanmıştır; i) donorun yüzeyinin genişletilmesi, bu yolla “charge-transfer” tuzunda oluşan pozitif yükün molekül üzerine dağılması ve kararlılığın arttırılması ii) radikal katyon tuz türevlerindeki anyonlar ile girişimi sağlayacak hidrojen bağı gruplarının oluşturulması Bu iki özelliğe sahip BEDT-TTF türü heterosiklik bileşiklerin dizayn ve sentezi bu tezin amacını oluşturmaktadır. Literatürde bilindiği gibi Lawesson’s reaktantı ve P4S10 ketonları tiyonlara dönüştürmede ve 1,4-diketonlardan tiyofen oluşturmada kullanılır. Bu metod, BEDT-TTF sisteminde periferal etilen köprüleri üzerindeki konjugasyonu sağlar. TTF’de 1,4-ditiyin türevi halkalar sentezlemek için kullanılan en iyi yöntem olduğu bilinmektedir. 1,8-diketonun halka kapanma reaksiyonu bu çalışmanın can alıcı adımıdır. LR veya P4S10 ile halka kapama reaksiyonu sonucu altı üyeli “ditiyin”, beş halkalı “tiyofen” ve yan ürünler elde edildi. Exosiklik sülfür atomu civa asetat ve asetik asit kullanarak oksijen atomuyla yerdeğiştirir. 1,4-ditiyin ve tiyofen literatürde verilen yönteme göre birleştirme reaksiyonu yapıldı. Buna ek olarak, hidroksil grupları içeren BEDT-TTF türevleri ve 1,4-ditiyin halkaları metoksietoksimetil ile korunarak hazırlandı. Bu donor moleküllerinin yapıları NMR ( 1H, 13C ), MASS ve Elementel Analiz ile karakterize edildi ve bunların oksidayon potansiyelleri siklik voltametriyle ölçülerek ET ile karşılaştırıldı.

The goal of this project is designated to disagn and synthesis of technologically high important potantial organic materials with superconductivity. The superconductor’s most notable property is their ability to conduct electrical current with absolutely no loss of energy, and nearly a quarter of the natural elements are known to show superconductivity. Importance of such materials can easily be noted after looking at their some application areas such as “nuclear magnetic resonance” (NMR) in chemistry, working with superconducting magnets, in medical “nuclear resonance imaging” (MRI) in medicine, “mag-lev” trains, “josephson junctions”, sensors and cables used in digital electronics. The superconductivity is observed at rather low temperature levels. This is causing low practical usage due to cost wise and the scientific literature is concentrated over synthesis of materials showing superconductivity at high temperatures. Recently, the most widely studied derivative of organic superconductors, ET, has the highest critical temperature, TC=12.8 K, with -(BEDT-TTF)CuN(CN)2Br. This is due to metallic behaviour of its radical cation salts with mono anions and electron acceptors such as TCNQ, which exhibit semiconducting, conducting and superconducting properties. As to improve the conducting properties, efforts have been aimed at extension of the conjugation of the donor molecule to delocalise the positive charges formed during the charge transfer salts and to improve stability. i) introduction of the hydrogne bonding groups to produce specific attractive interactions with anions in the derived radical cation salts. The design and synthesis of BEDT-TTF type heterocyclic compounds having these two features given are designated as the goal of this thesis. It is well established that both Lawesson’s reagent and P4S10 are widely used reagents for either conversion of ketones to thiones or formation of thiophenes from 1,4-dikotenes. This method has allowed the BEDT-TTF system to be introduced conjugation on the peripheral ethylene bridges. To our best knowledge, this is the best method available to synthesize substituted 1,4-dithiin rings fused to tetrathiafulvalene. Cyclization of 1,8-diketones is the crucial step of this study. In both cases, with LR and P4S10, the cyclization reaction resulted in the formation of six membered 1,4-dithiin and five-membered thiophene rings along with the side products. The exocyclic sulfur atom was then replaced with an oxygen by treatment with mercuric acetate and acetic acid in chloroform to give the oxo compound. Couplings of the 1,4-dithiins and thiophenes were carried out employing well established procedure in literature. Additionally, the BEDT-TTF derivatives containing hyroxyl groups and 1,4-dithiin rings were prepared by the methodology of methoxyethoxymethyl (MEM) protecting groups. The donor molecules were characterized by NMR (1H, 13C), MASS and Elementel Analysis and their oxidation potentials were measured by cyclic voltammetry and are compared with data for ET.