Production and characterization of white light based on energy up conversion mechanisms in Yb+3,Nd+3,Tm+3 rare earth ions doped y2o3-sio2 nano-phosphor materials

Abstract

Nadir toprak (RE) iyon katkılı nanofosforlar kendilerine has ve çeşitli lüminesans özelliklerinden dolayı bilimsel alandan fotonik uygulamalara kadar geniş bir alanda kullanılmaktadırlar. Bu uygulamaların çoğu malzemenin boyutuna ve yapısına bağlıdır. Yeni tür lüminesans malzemeleri elde etmek için ana strateji çeşitli host latisler ve lüminesans iyonlar kullanmaktır. Nadir toprak iyonları kendilerine has özel elektronik biçimlere sahiptir ve bu yapıları onları geçiş metalleri gibi diğer optik olarak aktif iyonlardan ayırmaktadır. Nadir topraklardaki optik olarak aktif elektronlar yerel Coulomb çevresi tarafından perdelenmekte ve enerji seviyeleri neredeyse sabit şekilde kalmaktadır. 4f elektronları çevreden dış yörüngeleri dolu 5s ve 5p elektronları ile perdelenmektedirler ve sonuç olarak, 4f elektronları kimyasal bağa katılmamaktadır. Farklı nadir toprak iyonlarının kimyasal yapılarının benzer olma sebebi budur. 4f elektronlarının perdelenme karakteri nadir toprak iyonlarının spektroskopi özelliklerini etkilemektedir. Bu iyonlar keskin lüminesans çizgilere, güçlü soğurma bandlarına sahip olduklarından lazer malzemeleri olarak en çok istenen adaylardır. Fosfor olarak adlandırdığımız malzemeler ise kristal formda, inorganik ve yalıtkandırlar. Nadir toprak iyonları katkılandırıldığında bu malzemelerin ışık yayınlama özellikleri etkilenmektedir ve katkılı nanoparçacıklar düşük enerjili olan kızılötesi fotonları soğurarak daha yüksek enerjili foton yayılımını sağlayabilirler. Bu özellikleri onları optik ve fotonik alanlarında çok kullanışlı malzemeler haline getirmekte ve uygulama alanları görüntüleme teknolojilerinden biyolojik uygulamalara kadar çok geniş bir yelpazeyi kapsamaktadır. Nadir toprak (RE) iyonları katkılı nanofosforlarda, düşük frekanslı fononlar luminesansın fonon destekli durulmasına güçlü bir şekilde katkı verirler ve bu modların konumsal olarak sınırlanmasından dolayı nanofosforların optik özellikleri bulk haldeki fosforlardan farklıdır. RE katkılanmış nanofosforların optik özellikleriyle ilgili diğer bazı etkili faktörler; kristal alan etkileri, 4f elektronlarının spin-orbit çiftlenimi ve nanoyapılı malzemelerin birim hacim başına yüzey oranlarının geniş olmasıdır. Nadir toprak iyon katkılı fosfor malzemeler ince film veya toz formda çeşitli yöntemlerle üretilebilir. Fakat görüntü keskinliğin azalması ve ışık yayma etkisinin kısıtlanması sebebiyle bu tür malzemelerin ince film olarak kullanılması tercih edilir değildir. Bu sebeple toz formda üretmek ve boyutu nano mertebesinde tutmak kullanımını daha verimli hale getirmektedir. Nanofosforların luminesans özellikleri üzerine yapılan çalışmalar, nanofosforlarda nadir toprak iyon konsantrasyonu arttığında bulk hale göre lüminesans şiddetinin arttığını ve daha yüksek ışık elde edildiğini göstermiştir. Bunun yanısıra nano boyutta fosforların, ekran çözünürlüğünü arttırdığı, ışığın kararlı bir şekilde bozulmadan yayılmasını sağladığı ve biyo-uygunluk özelliklerine sahip olduğu görülmüştür. Öte yandan nadir toprak iyon katkılı inorganik katı fosfor malzemeler termal radyasyonu elektrik enerjisine çevirebilmeleri özelliklerinden dolayı beyaz ışık yayan diyot yapımında da kullanılmıştır. Üst dönüşüm işlemini gerçekleştirebilmeleri bu tür malzemeleri optik ve fotonik alanlarında çok kullanışlı hale getirmiştir. Üst dönüşüm (UC) diğer adıyla anti-Stokes işlemi bir sistemin iki veya daha fazla fotonun enerjilerini soğurarak daha yüksek enerjili bir foton yaymasıdır. Bu mekanizma incelenirken aktivatör olarak kullanılan iyon ve konsantrasyonu, konak malzeme (katkı yapılan malzeme) ve nano boyut olmak üzere üç temel faktör dikkate alınır. Nadir toprak iyon katkılı malzemeleri üretmek için en kullanışlı ve kolay sentez yöntemlerinden biri sol-jel metotudur. Sol-jel metodu düşük maliyet, düşük çalışma sıcaklığı ve kolaylıkla yapılabilir basamaklar gerektirmesinden dolayı bu tür malzemeleri üretmek için çok uygun bir yöntemdir. Genel olarak sol-jel sürecinde sistem sıvı fazdan (sol) katı faza (jel) geçiş yapar. Bu süreçte ana malzeme bir seri hidroliz ve polimerizasyon tepkimeleri ile ′sol'e dönüşür. Devam eden süreç sonunda da jel meydana gelir. Sol-jel yönteminin içerdiği genel kimyasal reaksiyonlar, uygun tasarımın yapılması ve kararlı fazın üretimi için başlangıç materyalinde son materyale kadar tüm işlem boyunca kontrole imkân verdiğinden büyük öneme sahiptir. Sol-jel yönteminin birçok avantajı vardır. Bu yöntemde kullanılan alet ve malzemeler basittir. Hem materyallerin oksit bileşimlerine olanak sağlar hem de yeni hibrit organik- inorganik materyallerin üretimine izin verir. Malzemelerin termal bozunma riskinin bu yöntemle minimize edilebileceği, yüksek saflık ve stokiometrinin elde edilebileceği gösterilmiştir. Sol-jel işleminin düşük sıcaklığı, çoğunlukla oksit materyallerin kristalizasyon sıcaklığının altındadır ve böylece nadir amorf malzeme üretimine izin verir. Enerji tasarrufu, yüksek homojenliğe sahip malzeme sentezi, malzemelerin mikro yapısının kontrol edilebilirliği ve yöntemde oluşabilecek kirliliklerin örgü içine girememesi, sol-jel yönteminin diğer avantajlarındandır. Bu sebeplerle bu tezde incelenen numuneler (Yb+3, Nd+3, Tm+3 katkılı itriyum silikat malzemeler) sol-jel yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Bu tezin genel amacı, nanofosfor malzemeler olarak adlandırılan Yb+3, Nd+3 ve Tm+3 nadir toprak iyonları katkılı itriyum silikat (Y2O3-SiO2) malzemelerini sentezlemek ve bu örneklerden üst dönüşüm mekanizmalarına dayalı beyaz ışık emisyonu elde etmektir. Bu amaçla, tekli Tm+3, Nd+3 veya Yb+3, ikili Tm+3/ Nd+3, Yb+3/ Tm+3, ve Nd+3/Yb+3 ile üçlü Yb+3/ Nd+3/Tm+3 katkılı itriyum silikat malzemeler sistematik olarak sol-jel metoduyla sentezlenmiştir. Burada Nd+3 ve Tm+3 iyonları, fotonları ~800 nm'de soğurmada rol oynamaktadır. Yb+3 iyonları ise Nd+3 iyonundan Tm+3 iyonuna veya tam tersi enerji transferi gerçekleştiren bir köprü görevi görmektedir. Nd+3 iyonu yakın kızılötesi bölgede (NIR) optik olarak aktif bir iyondur ve 800 nm' de güçlü bir soğurmaya sahiptir. Nd+3 daha düşük bir seviyeye geçince durulabilir ve taban durumdaki Yb+3 iyonunu resonans enerji transferiyle hassaslaştırır. Cam, seramik ve bulk kristal malzemelerde yapılan ölçümlerde üst dönüşüm prosesi 800 nm'de sağlanabilmiştir. Fakat boyutun etkisiyle kontrol edilemeyen morfoloji, düşük üst dönüşüm verimi ve yüzey kimyasından dolayı cam, seramik ya da bulk malzemeler biyolojik uygulamalar başta olmak üzere pek çok uygulamada problem yaratmıştır. Bu sebeple nano boyutta üçlü katkılandırmayla yapılan malzemeler üzerinde çalışılmıştır. Klasik olarak ikili nadir iyon katkı yapılmış üst dönüşümlü nanoparçacıkların 980 nm ile uyarımıyla karşılaştırıldığında, 800 nm'de aynı üst dönüşüm luminesans yayılım şiddetinde uyarılan üçlü katkılı sistemlerde, daha düşük ısı etkileri ortaya çıkmıştır. Üçlü sistemler üzerinde beyaz ışık araştırmaları yapılmış ve beyaz ışık eldesinde uyarımın yapıldığı güç yoğunluğunun yanısıra konak malzeme seçimi, katkılanan nadir toprak iyon oranları, tavlama sıcaklığının da çok önemli olduğu gösterilmiştir. Üçlü olarak nadir toprak iyonlarıyla katkılanmış üst dönüşümlü nano parçacıklar üzerine yapılan çalışmalarla, alışılagelmiş ikili nadir iyon katkı yapılmış malzemeler için uygulamada karşılaşılan problemler aşılmaya çalışılmaktadır. Nadir toprak iyonları katkılandırılmış luminesans özellik gösteren malzemelerin yapısal analizlerinin dikkatlice yapılması gerekmektedir. Çünkü lüminesans özellikler atom veya moleküllerin farklı enerji durumlarındaki geçişleriyle ilgilenmektedir ve bu olaylar malzemelerin yapısal özellikleriyle yakından ilişkilidir. Özellikle bu enerji geçişleriyle ışımasız enerji kayıpları oluşuyorsa yani latis elektron etkileşmeleri gerçekleşiyorsa mekanizmaların değerlendirilmesinde malzemenin yapısal özellikleri çok önemli bir rol oynar. Tez kapsamında üretilen malzemelerin yapısal ve optik özellikleri farklı analitik yöntemler kullanılarak analiz edilmiştir. Malzemelerin yapısal özelliklerini incelemek için X-Işını Kırınım yöntemi (XRD), Taramalı Elektron mikroskobu (SEM), Geçirimli elektron mikroskobu (TEM), Enerji Dağılımı X-ışını Spektroskopisi (EDS) ve Fourier Dönüşüm Kızılötesi (FTIR) Spektroskopisi gibi teknikler kullanılmıştır. Tez çalışmasında önce konu hakkında genel bir bilgi verilip ardından konu kapsamındaki fiziksel mekanizmalar anlatılmıştır. Malzemelerin sentezi, yapısal analizler için çalışılan teknikler ile deneysel ekipmanlar kısaca tanıtılmıştır. Sırasıyla nadir iyon katkısı yapılmayan konak malzemenin, tekli Nd+3, Tm+3veya Yb+3 katkılı, ikili Nd+3/ Yb+3, Nd+3/Tm+3ve Tm+3/Yb+3 katkılı, üçlü Nd+3/Tm+3/Yb+3 katkılı itriyum silikat malzemelerin yapısal ve optik özellikleri incelenmiştir. Sonrasında bulk yani tavlanmamış haldeki %20 Yb+3 katkılı malzemenin emisyon özelliklerine yer verilmiştir. Tezin sonraki kısımlarında beyaz ışığın sıcaklığa ve basınç değişimlerine göre nasıl değiştiği gösterilmiştir. Çalışmanın en önemli yönleri, beyaz ışığın oluşumunu, üst dönüşüm (UC) enerji mekanizmalarının beyaz ışık oluşumundaki etkilerini, çeşitli sentez tekniklerinin ışıma özellikleri üzerindeki etkisini araştırmak ve beyaz ışığın oluşumunda sorumlu mekanizmaları incelemektir. Bunlardan başka, pompalama gücü, ortam basıncı, sıcaklık, uyarma dalga boyu, numunenin tavlama sıcaklığı gibi birçok fiziksel parametre malzemelerin optik özelliklerini etkiler. Bu nedenlerden dolayı, RE katkılı nano malzemelerin çeşitli fiziksel parametrelere bağlı olarak emisyon özelliklerini araştırmak, ışıyan malzemelerin kalitesini ve uygulama alanını geliştirmek için çok önemlidir. Bu tür malzemelerin nano boyutuna indirgenmesi, optik özelliklerin nasıl etkilendiği konusunu araştırmayı ve böylece bu malzemelerin optikte kullanımını daha da genişletmeyi amaçlamaktadır. Fosfor boyutlarının nano aralığa indirgenmesi, tek kristalli formlarıyla karşılaştırıldığında malzemelerin termal ve optik özelliklerini iyileştirir. Bu mekanizmalar şimdiye kadar tam olarak anlaşılamamıştır ve bu tez deneysel sonuçlarla konuyla ilgili literatüre katkı sağlamayı amaçlamaktadır. Nano boyutlu fosfor malzemelerin görüntüleme ve fotonik endüstrisinde kullanılmaya çalışılması önemli gelişmeleri de beraberinde getirmiştir. Fakat nanoboyutun ışımasız enerji kayıplarının ana kaynağı olan latis elektron etkileşmesine yani fonon enerji durum yoğunluğuna etkisi konusunda çalışmalar yeterli düzeyde değildir. Fosfor malzemelerin boyutlarının nano mertebesine indirilmesiyle termal ve optik özelliklerin tek kristal formlarına göre daha iyi biçimde geliştiği görülmüştür. Bu sebeple çeşitli sentezleme tekniklerinin boyuta etkisi ve boyutun bu nano malzemelerin optik ve termal özelliklerini nasıl etkilediği, fotonik alanı için temel araştırma konularındandır. Bugüne kadar nadir toprak iyon katkılı nanofosforlar üzerinde yapılan çalışmalarda çeşitli lazer uygulamaları altında farklı renklerde ışıklar elde edilmiştir. Bu tezde, üst dönüşüm enerji mekanizması esasına dayalı ya da termal beyaz ışık üretimi elde etme konusunda sınırlı olan çalışmalara katkı sağlanacaktır. Beyaz ışığın sadece belirli fiziksel koşullara bağlı olarak mı oluştuğu yoksa sadece beyaz ışığı oluşturmak için kullanılan malzemenin yapısıyla mı ilgili olduğu net değildir. Bu nedenle, beyaz ışık oluşumunun fiziksel mekanizması tam olarak açıklanamasa bile, farklı fiziksel koşullardaki yeni malzeme türlerinin emisyon özelliklerini araştırmak, beyaz ışık oluşum mekanizmasını anlamak için çok önemlidir. Tez kapsamındaki deneylerden çıkan sonuçlar, farklı tür ve konsantrasyonlardaki nadir toprak iyonlarından, çeşitli pompalama gücü ve ortam basınçlarından, farklı sıcaklık aralıklarında lazer diyodunun iki farklı (975/808 nm) uyarma dalga boyundan elde edilmiştir; bu fiziksel ve endüstriyel uygulamalar için beyaz ışık üreten yeni tür malzemelerin tasarlanmasına katkı sağlayacaktır. Tez sonuçları, beyaz ışığın elde edilmesine yönelik araştırma ve geliştirme faaliyetlerine kesinlikle katkıda bulunacaktır.

Rare earth (RE) doped nanophosphors are used in a wide range application from scientific areas to photonic applications due to their unique and diverse luminescence characteristics. Most of these applications depend strongly on the size and structure of the material. The principle strategies for obtaining new luminescent materials involve the variation of host lattice and luminescent ions. The rare earth ions have unique electronic configurations and this structure distinguishes them from other optically active ions such as transition metals. The optically active electrons in rare earth are shielded from the local Coulombic environment, and the energy levels remain quite constant. Since the 4f electrons are shielded from the environment by the outer-filled shells of 5s and 5p electrons, the 4f electrons do not participate in the chemical bonding. This non-bonding property is responsible for the chemical similarity of different rare earth ions. The shielded character of 4f electrons affects the spectroscopic properties of the rare earth ions. Since the rare earth ions have sharp emission lines, strong absorption band, and less sensibility, they are the most desirable candidates as laser materials. The overall objective of this thesis is to synthesize yttrium silicate (Y2O3-SiO2) host doped with Yb3+, Nd3+ and Tm3+ rare earth ions that called as the nanophosphors materials and to obtain white emission based on upconversion mechanisms from the triply doped samples. For this purpose, the structural and optical properties of Tm3+, Nd3+ or Yb3+ single doped, Tm3+/ Nd3+, Yb3+/ Tm3+ or Nd3+/Yb3+ codoped and Yb3+/ Nd3+ /Tm3+ triply doped yttrium silicate samples were systematically investigated by various experimental methods. The most important aspects of the study are the generation of white light, investigating the effects of upconversion (UC) energy mechanisms, the influence of the various synthesis techniques on the luminescence properties, and examining the mechanisms responsible for the generation of white light. Many physical parameters such as pumping powers, ambient pressure, temperature, excitation wavelength, and annealing temperature of the sample affect the optical properties of materials. For these reasons, investigating the luminescence characteristics of the RE doped nanomaterials depending on various physical parameters is very important to improve the quality and application area of the luminescent materials. Nanostructured materials are typically defined with the particle diameters or grain sizes of 100 nm or less. The nanosize enhances structural, electronic, thermal and optical properties when compared with their single-crystal form. Therefore, the reduction to the nano size of such materials aims to investigate the issue of how the optical properties affected, and thus to further extend the use of these materials in optics. Up to now, these mechanisms are not completely understood and one aim of this thesis is to bring new improvements to literature with experimental results. Light in different colors for various laser applications has been obtained using the rare earth ion doped nanophosphors until now. The white light produced by a broadband emission or multiphoton excitation processes from different materials doped with RE's were studied, however, it is still not clear that white light appears only depends on certain physical conditions, or it is only revealed due to type of material being used. Therefore, even if the physical mechanism of white light generation cannot be explained completely, investigating the emission characteristics of new types of materials at different physical conditions is very important to understand the mechanism of white light generation. The results of the thesis obtained from different kinds and portions of rare earth ions, various pumping power, and pressure, in different temperatures range and different excitation wavelengths of laser diode will contribute to design new kinds of materials to generate white light for photonic and industrial applications. The results of the thesis can contribute certainly to research and development activities about white light.