Mean-field approaches to the ionic solutions

Abstract

Bu tez çalışmasının amacı elektrolitlerin yüksek konsantrasyonlardaki davranışlarını açıklayacak dinamik ve termodinamik denklemleri ortalama alan yaklaşımıyla mümkün olduğu kadar açık bir şekilde belirlemektir. Tabi- iki, tam bir istatistik fizik bakışıyla, ortalama alan yaklaşımının bazı eksik leri olacağı açıktır. Bununla beraber, temel istatistik mekanik yaklaşımında, virial açılımının Coulomb etkileşmesinin çok güçlü ve uzun erişimli olmasından dolayı ıraksaması, büyük bir güçlüğe neden olmaktadır. Bu yüzden bu prob lemi analitik olarak çözmek için ortalama alan yaklaşımı mümkün olan tek yol olarak gözükmektedir. Ortalama alan teorilerinde önemli olan şey, korelasyon fonksiyonlarının ortalama alan kavranılan olan ortalama kuvvetlerin yarattığı potansiyel ve iyonik atmosfer yardımıyla formüle edilmeleridir. Ortalama alan anlamında, korelasyon fonksiyonuyla ortalama kuvvetlerin yarattığı potansiyel arasında tam bir ilişki olmasından dolayı, ortalama kuvvetlerin yarattığı potansiyelin yaklaşık olarak belirlenmesi, korelasyon fonksiyonun belirlenmesine neden olmaktadır. Böylece, elektrolitlerin özellikleri istatistik mekaniğin korelasyon fonksiyonu formalizmiyle çözümlenebilir bale dönüşmektedir. En ünlü elektrolit çözelti ortalama alan teorisi, ortalama kuvvetlerin ne den olduğu potansiyeli q^j olarak kabul eden Debye-Hückel teorisi olarak bilinir. Burada, ç, test iyonunun nokta yüküdür ve tyj de j türü bir iyon ıx etrafındaki zaman üzerinden ortalama potansiyeldir. DH teorisi q^j yi bir den küçük olduğunu kabul eder. Bu durum ortalama potansiyelin çözümünü mümkün kılmakla beraber aynı zamanda süperpozisyon ilkesini de sağlar. Bu kabul düşük konsantrasyonlarda oldukça doğrudur. Fakat, yüksek kon santrasyonlarda geçersizdir. Bu durum iyon büyüklüğünü sıfırdan farklı kabul eden genişletilmiş DH teorisi için de geçerlidir. Bu yüzden iyon büyüklü ğünün teoride yer alması teoriyle deneylerin uyumunu iyileştirmesine rağmen yalnızca bir ayarlama parametresi olarak görülür. Buna ek olarak iyon büyüklüğü Onsager releksasyon alanının çözümünü nokta yük durumundan daha zor hale getirdiğinden elektrolitlerin dinamik özeliklerini incelemek de daha fazla zorluklara neden olmaktadır. Bu yüzden, bu tezde, her birinin kendi özgün özellikleri olan üç farklı ortalama alan yaklaşımı göz önüne alınmıştır. Bölüm iki ve üçde, fiziksel vurgulama DH teorisine benzemektedir fakat korelasyon fonksiyonları bilin meyen iki parametreyle lineer forma indirgenmiştir. Bunlardan bir tanesi elektrik yük nötralliğinde bulunmuştur, ikinci parametre bölüm ikide Still- inger'in ikinci moment koşulundan ve bölüm üçde deneyle karşılaştırılarak bulunmuştur. Eşdeğer iletkenlikten bulunan parametreler teorinin içsel tu- tarlıhğını sağlamak için termodinamik özellikler de aynen kullanılmıştır. Buna ek olarak relaksasyon alanı her bölümde farklı yaklaşımlar altında çözülmüştür. Daha önemlisi, bölüm üç ve dörtde, iyon büyüklüğü parametresi kristalo- grafik iyonik yarıçapların toplamına eşit olduğu varsayılmıştır. Bölüm dörtde özgün bir ortalama alan teorisi iki bilinmeyen parametresi olan iyonik atmosfer üzerinde yapılan güçlü bir kabulle önerilmiştir. Kore lasyon fonksiyonları bu iyonik atmosferden W{j = - Wji, i ^ j yaklaşımıyla belirlenmiştir. Dinamik ve termodinamik özelikler bölüm üçdekine benzer bir yöntemle hesaplanmıştır.

The main objective of this thesis is to obtain analytically dynamic and thermodynamic equations of electrolyte solutions to explain experimental data of electrolytes over a large concentration range as rigorously as pos sible in mean-field manner. Of course, from a complete statistical physics perspective, the mean field approaches may have some shortcoming from outset. However, in the rigorous statistical mechanical treatment, there is a big obstacle to treat the ionic solutions due to the very strong and very long Coulomb interaction between ions since the virial coefficient expansions encounter special convergence difficulties in this case. That is why, the only available picture to treat the problem analytically seems to be the mean-field type approaches. In mean field type theories, the main concern is to express the radial correlation functions of the system with mean field ideas, namely the poten tial of mean force and counter charge density profile (or ionic atmosphere). Since there is an exact relation between the radial correlation functions and potential of mean forces in mean-field sense, making assumptions on the po tential of mean forces leads to obtain the correlation functions of the system. VI Thus, the properties of electrolytes can be treated in the correlation function formalism of statistical mechanics. The most famous approximate mean field theory of electrolyte solution known as the Debye-Hückel theory which assumes the potential of mean force is equal to <&%, where qi is the point charge of the test ion and % in the time average mean potential around an j'th kind ion. DH assumes that qi^j/ksT is a lot smaller than the unity which does not only facilitate the solution of mean potential but also ensures the satisfaction of linear superposition prin ciple. This assumption is quite true for electrolytes at very low concentration ranges. But it turns out to be invalid at higher concentrations. This is also well true for extended DH type theories which considers finite ion radius instead of zero ion-size. Therefore, the introduction of ion-size parameter into DH picture improve the agreement of the theory with the experimental results.But, of course the ion-size are only considered as nothing but fitting parameters of the system from purely theoretical point of view. In addition, the ion-size introduces further difficulties to treat dynamic properties of elec trolytes since solution of Onsager's relaxation field equation is not an easy task as in the case of zero ion size. In this thesis, therefore, three different mean-field considerations have been taken into account to introduce plausible mean field pictures, each has its own uniqueness. In section two and three, the physical emphasis are same as the extended DH picture but correlation function is mapped into linearized form with two unknown parameters. One of them has been obtained from the charge neutrality condition. The second parameter has been obtained from the Stillinger second moment condition in section two. In section three, however, it is obtained from the comparison with the experimental data of equivalent conductivity. The parameters obtained from the equivalent con ductivity in all these sections have also used for thermodynamic properties of electrolytes in order to satisfy the internal consistence of the treatment. In addition, the relaxation field has been solved by different considerations vn in these sections. More importantly, in section three and four, ion-size pa rameter are assumed as equal to the sum of crystallographic ionic radii. In section four, a unique mean field picture has been proposed based on a strong assumption on the counter charge density profile including two unknown parameters. The correlation functions have been obtained from this charge density by assuming Wij = - Wji, i ^ j for symmetric electrolytes. The dynamic and thermodynamic properties have been treated in a manner as in section three.