2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi] Etil 2-metakrilat Monomerinin Sentezi Ve Yaşayan Polimerizasyon Yöntemleri İle Aşı Blok Kopolimerlerinin Eldesi

Abstract

Son yıllarda, iyi tanımlanmış düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezinde kontrollü/’yaşayan’ polimerizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Kontrollü serbest radikal polimerizasyon yöntemleri içinde en etkili olanı kararlı serbest radikal polimerizasyonu (SFRP) ve Mtn/Amin ligand kompleks kataliz sistemli atom transfer radikal polimerizasyonudur (ATRP). SFRP kararlı serbest nitroksil radikalinin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi (TEMPO) kullanımına dayanmaktadır. Bu sistemde radikallerin TEMPO ile tersinir-ayrışma-sonlanma reaksiyonları vermesinin bir sonucu olarak polimerizasyon ortamında aktif radikal konsantrasyonunun minimumda kalması ve böylece kontrollü polimerizasyonun gerçekleştirilmesi mümkün olmaktadır. Yaşayan polimerizasyon teknikleri, makromonomer, makrobaşlatıcı, fonksiyonel polimerler, blok ve aşı kopolimerler ile yıldız tipli polimerler hazırlanmasına olanak sağlar. Bu çalışmada, MMA ve 2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]-etil 2-metakrilat komonomerinin, başlatıcı olarak etil-2-bromo isobutirat veya 2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]etil 2-bromopropanoat seçilerek, CuCl/PMDETA kompleks kataliz sistemi kullanılarak atom transfer polimerizasyonu ile kopolimerlerinin sentezi ve bu kopolimerlerin stiren varlığında kararlı serbest radikal polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerleri sentezi gerçekleşmiştir. Zor deneysel koşullar gerektiren iyonik polimerizasyon veya makromer teknikleri ile elde edilen aşı kopolimerlere alternatif olarak, bizim çalışmamızda ATRP-SFRP yöntemlerinin ardışık kullanılarak, TEMPO fonksiyonalitesine sahip monomer varlığında, farklı yapılarda iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerlerin çok daha basit deneysel koşullarda sentezlenebileceği gösterilmiştir.

Recently, the controlled/’living’ radical polymerizations have been utilized for the synthesis of well-defined, narrow polydispersity polymers. Among them stable free radical polymerization (SFRP) and Mtn/Ligand catalyst mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) are versatile methods for the controlled radical polymerizations. SFRP is based on the use of stable nitroxide free radicals, such as 2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxy (TEMPO). In this system, the reversible termination-dissociation of the growing polymeric chain is the key step for reducing the overall concentration of the propagating radical chain end. In the absence of other reactions leading to initiation of new polymer chains (i.e., no reaction of the mediating radical with the vinylic monomer), the concentration of reactive chain ends is extremely low, minimizing irreversible termination reactions, such as combination or disproportionation. Macromers, macroinitiators, functional polymers, star-like polymers, block and graft copolymers can be synthesized with living polymerization techniques. In the present work, several copolymers were prepared by ATRP of MMA ve 2-phenyl-2-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy]-ethyl 2-methacrylate using CuCl/PMDETA as a catalyst and ethyl-2-bromo isobutyrate veya 2-phenyl-2-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy]-ethyl 2-bromopropanoate as an initiator. The synthesis of graft block copolymers were accomplished by SFRP of stiren using obtained copolymers as macroinitiators. Traditionally, graft copolymers have been prepared by anionic and cationic polymerizations. However, these techniques suffer from rigorous synthetic conditions and incompability wide range of monomer units. In this work, we describe ‘living’ free radical polymerizations (ATRP-SFRP) which overcomes these problems and allows the synthesis of well-defined graft block copolymers under mild conditions.