Functional polyamides

Abstract

Polimer bilimi oldukça yeni bir dal olmasına ragmen son otuz yılda çok hızlı bir şekilde gelişmiştir. Sentetik polimerler olarak bilinen lifler, plastikler, sentetik kauçuklar, endüstride çok çeşitli ve geniş uygulama alanı bulmuştur. Bu tür maddeler doğal kauçuk, odun, metaller gibi giderek azalan doğal kaynaklar yüzünden alternatif malzemelerdir. Günümüzde yeni polimerik malzemelerin üretimi yerine varolan polimerlerin modifikasyonu bilimde ve endüstride önem kazanmıştır. Blok kopolimer sentezleri bu bakımdan yeni polimerik malzemelerin bilinen ticari polimerlerden üretilmelerine olanak sağlamaktadır. Katyonik, anyonik, veya kondenzasyon polimerizasyonuyla elde edilen polimerik azo başlatıcılar, radikal mekanizma üzerinden graft ve blok kopolimer sentezinde kullanılmaktadır. Bu çalışma, dinitril fonksiyonu içeren monomerler ile trioxan arasındaki reaksiyondan yararlanılarak çeşitli poliamidlerin sentezini ve bunların bazı özelliklerinin incelenmesini içermektedir. Bu tür reaksiyonun genel mekanizması aşağıdaki gibidir. + CH20 + H+ » OH-CH2 + + + 2 OH-CH2+ N=C-R-C=N > OH-CH2-N=C-R-ON-CH2-OH + + CH^-N-C-R-ON-CH, Z,, z OH OH + + 2n N=C-R-C=N + n CH0-N-C-R-C-N-CH- > Polimer Z,

| Z H O OH -VI- Isı etkisi ile bozunabilen azo grubu içeren poliamid sentezi, 2, 2' -azobisC isobut±3;onitrile) (AIBN) veya 2,2iazobis (cyclo- heksanonitrile) (V-40) ile trioksanxn sülfirik asit içindeki reaksiyonundan elde edilir. Reaksiyon 0 C de gerçekleştirilerek azo grubunun reaksiyon sırasında ısısal olarak bozunmaması sağlanmıştır. Sülfirik asit ve AIBN in çeşitli mol oranlarında karıştırılması ile elde edilen polimerlere ait deneysel bulgular Tablo 1 verilmiştir. Tablo 1 Trioksanın sülfirik asit içinde AIBN ile a polimerleşmesi. a : Sıcaklık: 0 C, reaksiyon süresi: 60 dak. / o b : DMS0/CH2C12 (1/1, v/v ) karışımında 25 C de ölçüldü. Tablodan görüldüğü gibi polimer verimi ve molekül ağırlığı sülfirik asit içinde AIBN konsantrasyonu arttıkça artmaktadır. AIBN ve poliazoamid'in İR spekturumu aşağıdaki gibidir. y (a).- - ~~' -' * t i I " ı t !* i f 3200 1800, 1000 Sekil a: AIBN'nin, b: Azo içeren poliamidin İR spektrumu -VI t- Elde edilen bu pollazoamldler, stirenin radikal polimerleşmesinde başlatıcı olarak kullanılmıştır. Azo grubunun kısmi parçalanması ile elde edilen polistiren zincirindeki azo grubu sayısı m direkt olarak polimerizasyon süresi ile ilgili olduğu ısısal bozunma deneylerinden bulunmuştur. Deney sonuçları aşağıdaki Tablo2 de gösterilmiştir. Tablo 2 Azo grubu içeren polistirenin 70°C de benzende bozunması. başlatıcısı ile polimerleştirilmiştir. Elde edilen polimerler ikinci monomer varlığında polimerleştirilerek blok kopolimerler sentezlenmiştir. Blok kopolimerleşme deneyinde başlatıcı olarak azo grubu içeren polistiren kullanıldığında, çok miktarda homopolimer oluştuğu gözlenmektedir. Ancak blok kopolimer içinde ikinci monomerin yüzdesi polimerleşme süresi arttıkça artmaktadır. Bunun sebebi oluşan birincil radikallerin birleşmesi veya prepol ist irendeki azo grubunun parçalanmaması olarak açıklanabilir. Benzer sonuçlar başlatıcı olarak azo grubu içeren polimetilmetakrilat kullanıldığında da elde edilmiştir. Deney sonuçları Tablo 3 gösterilmiştir. Son yıllarda polimer alanındaki yapılan çalışmalarda polimer-metal komplekslerine önem verilmiştir. Şelat oluşumu metal iyonlarının çözeltiden ekstrakte edilmesinde çok kullanılmaktadır. Yapısında tioeter grubu bulunduran polimerlerin seçimli olarak civa bağladığı bulunmuştur. Bu amaçla /3,/3' (etilenditiyol)dipropionitril, formaldehitle sülfü rik asit içinde 0 C polimerleştirilmiştir. Deneysel bulgular Tablo 4 verilmiştir.

The polyamides can be prepared by the low temperature solution method by condensing dinitriles with formaldehyde in the presence of strong acid such as sulfuric acid or formic acid according to the following reaction. 0 0 NC-R-CN + H-C=0 > -[-N-C-R-C-N-CH0-]- + Ho0 I l ! z " z H H H In this work, we synthesized polymeric azo initiator from formaldehyde and the well known azo initiator 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN). The resulting polyamide has the following structure, 0 CH_ CH-O II | «5 | Jll - [ -N-C-C-- N=N-C- C-N-CH0-] - li i i z n H CH3 CH3 H This initiator was used to prepare block copolymers by sequential decomposition. Detailed studies on the synthesis and characterization were also carried out. The synthesis of polyamides containing thioether groups achived by using dinitrile (containing thioether group) with formaldehyde under similar conditions. The obtained polyamides were shown to coordinate mercury with a high degree of selectivity. In addition, the oxidation of thioether group present in the dinitrile compound made it possible to synthesize corresponding polysulfones.