Selenyum içeren camlarda selenyum kalıcılığının iyileştirilmesi ve renk kararlılığının kontrolü

Abstract

Cam renklendirme süreçleri; renk verici iyonlar arasındaki etkileşimler, camın kimyasal bileşimi, fırın atmosferi ve ergitme koşulları gibi çok sayıdaki parametreye bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Soda-kireç-silika esaslı camlardaki renk oluşumu, çoğunlukla düşük konsantrasyonlarda ilave edilen geçiş metali iyonlarının cam matrisinde iyonik olarak çözünmesi ve ergitme süreci boyunca homojen olarak dağılmasıyla gerçekleşmektedir. Bu iyonların camın optik özellikleri ve renk oluşumu üzerindeki etkileri, iyonun oksidasyon basamağı ve ergitme atmosferinin özellikleri gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak değişebilmektedir. Cam renklendirmesinde renk verici bileşenlerden birisi olarak kullanılan selenyum, diğer renk verici iyonlarla etkileşimi sayesinde pembe, füme ve bronz renk tonlarının elde edilmesinde kullanılmakta olup aynı zamanda fiziksel bir renksizleştirici olarak istenmeyen renk tonlarının giderilmesine de katkı sağlamaktadır. Selenyumun camdaki renklendirme davranışı, sahip olduğu (-2, 0, +2, +4 ve +6) farklı oksidasyon türlerinin cam içinde bulunduğu konsantrasyonlarına bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Se-2, Se+4 ve Se+6 formları, renksiz etki göstermekte iken, Se0 formu camda pembe renk tonlarının oluşmasına neden olmaktadır. Hafif indirgen koşullarda demir iyonlarıyla etkileşimi sonucu oluşan FeSe türleri ise, camın kırmızı-kahverengi renkte görülmesine yol açmaktadır. Bununla birlikte, ergitme süreci boyunca harmana eklenen selenyumun büyük bir kısmı SeO2 formuna dönüşerek ergitme ortamından buharlaşarak uzaklaşmaktadır. Bu durum, başlangıçta hedeflenen selenyum miktarının cam yapı içerisinde arzu edilen düzeyde tutulmasını zorlaştırmakta olup hem renk kontrolünü hem de üretim verimliliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Selenyumun farklı oksidasyon türlerinin farklı renk etkilerine sahip olması ve ergitme sürecinde değişkenlik gösteren atmosfer, sıcaklık, hammadde nemi ve fırın çekişi gibi koşullardan etkilenmesi, özellikle seri üretimlerde renk kararlılığının korunmasını zorlaştırmaktadır. Bu nedenle, selenyumun cam içerisindeki kalıcılığını artırmaya yönelik yöntemlerin araştırılması, hem istenen renk kontrolünün sağlanması hem de yüksek maliyetli bir hammadde olan selenyumun uçuculuk kaynaklı kayıplarının azaltılması açısından oldukça önemlidir. Bu çalışma kapsamında, oksitleyici özellik gösteren sodyum nitrat (NaNO3), mangan dioksit (MnO2) ve seryum oksit (CeO2) bileşiklerinin ağırlıkça farklı miktarlardaki kullanımı ile bu bileşiklerin NaNO3 - MnO2 ve NaNO3 - CeO2 olmak üzere farklı miktarlardaki kullanım kombinasyonlarının, selenyum kalıcılığı ve cam rengi üzerine etkileri incelenmiştir. Çalışmalarda selenyum kaynağı olarak çinko selenit (ZnSeO3) hammaddesi kullanılmıştır. Ayrıca, çeşitli selenyum kaynakları farklı oksidasyon seviyelerinde selenyum içermekte olduklarından, farklı saflıklardaki elementel selenyum (%99,5 ve %99,9), sodyum selenit (Na2SeO3) , selenyum dioksit (SeO2), selenyum sülfit (SeS2) ve sodyum selenat (Na2SeO4) hammaddelerinin camda yüzdesel selenyum kalıcılığına etkileri de incelenmiştir. Laboratuvar ortamında, soda-kireç-silika cam sistemi esaslı 100 gram cam elde edilecek bir biçimde harmanlar hazırlanmıştır. Hazırlanan harmanlar 1450 °C sıcaklığında 3 saat ergitilmiş ve tavlanmıştır. Ardından numuneler karakterizasyon işlemlerine uygun bir biçimde hazırlanmıştır. Hazırlanan cam numunelerinin renk parametreleri ölçümleri, Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-NIR Spektrofotometre ile kimyasal bileşimleri de, X-Ray floresan (XRF) spektrometresi ile analiz edilmiştir. Belirlenen bazı numuneler özelinde selenyumun oksidasyon seviyelerini belirlemek amacıyla Hidrür Üretimli Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (HGAAS) yöntemi ile analizler gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneyler, cam harmanına ağırlıkça artan oranlarda NaNO3 eklenmesinin, selenyumun cam yapısı içinde tutulma oranını genel olarak artırmakta olduğunu ortaya koymuştur. Bununla birlikte, NaNO3 miktarındaki artışın, camdaki Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını [(Fe+2/∑Fe2O3)*100] ve FeSe oluşumunu azalttığı hususları da belirlenmiştir. NaNO3 bileşiğinin NOx emisyonlarına yol açmakta olması nedeniyle, söz konusu bileşiğe alternatif olarak değerlendirilen MnO2 bileşiğinin, artan miktarlardaki kullanımının selenyum kalıcılığını genel olarak düzenli bir biçimde artırdığı belirlenmiştir. Ayrıca MnO2 miktarındaki artışın Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını düşürdüğü ve %0 - %0,80 aralığında FeSe oluşumunu azaltmakta olduğu tespit edilmiştir. Renk üzerinde yapılan değerlendirmelerde, %0 - 0,80 aralığındaki artan MnO2 ilavesinin, cam rengini yeşil tonlara doğru kaydırmakla birlikte, %1,00 değerindeki bir MnO2 seviyesinde, absorbans spektrumunda 490 nm dalga boyunda belirginleşen ve Mn+3 iyonlarının varlığıyla ilişkilendirilen pikin etkisiyle, rengin kırmızı-sarı bölge yönüne doğru hareket ettiği belirlenmiştir. % esaslı geçirgenlik spektrumu bağlamında, MnO2 oranının %0 - 0,80 aralığında arttıkça görünür bölge ışık geçirgenliğinde yükseliş, %1,00 MnO2 seviyesinde ise hafif bir düşüş gözlemlenmiştir. FeSe kompleksinin ve camın redoks oranının azalmasıyla birlikte selenyum kalıcılığındaki gözlemlenen artışın, selenyumun oksidan (renksiz, Se+4 ve Se+6) formlarına dönüşmesiyle ilişkili olabileceği tahmin edilmektedir. Bu durumun ortaya konulabilmesi amacıyla da, ağırlıkça sabit miktarda NaNO3 içeren ve benzer selenyum kalıcılığına sahip %0,10 ve %0,50 MnO2 katkılı iki adet cam numunesi belirlenmiştir. Numuneler üzerinde gerçekleştirilen HGAAS analizleri, %0,50 MnO2 içeren numunenin Se+4 ve Se+6 formlarını daha fazla oranda içerdiğini ortaya koymuştur. Gerçekleştirilen çalışmalarda aynı oranlarda NaNO3 ve MnO2 içeren cam numunelerinin redoks oranları karşılaştırıldığında, MnO2 bileşiğinin camın redoks oranını daha fazla düşürdüğü sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca, NaNO3 içeren harmanlarda MnO2 miktarının değiştirilmesi hususu da incelenmiştir. Bu bağlamdaki değişimler, selenyum kalıcılık yüzdelerinde belirgin bir artış veya azalış eğilimi göstermemiştir. NaNO3 ve MnO2 bileşiklerinin oksitleyici katkı maddeleri olarak kullanılmasıyla selenyum kalıcılığını arttırdığının görülmesi üzerine, benzer oksitleyici özelliklere sahip CeO2 bileşiğinin etkisi de araştırılmıştır. Elde edilen bulgular, CeO2 miktarının artmasıyla birlikte selenyum kalıcılığının bazı seviyelerde benzer düzeylerde olmakla birlikte, genel olarak artış eğilimi gösterdiğini ortaya koymuştur. CeO2 katkılanma miktarındaki artışın, camdaki Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını ve FeSe oluşumunu azaltmakta olduğu belirlenmiştir. Ağırlıkça sabit miktarda NaNO3 içeren harmanlarda CeO2 miktarındaki değişim, selenyum kalıcılığında belirgin bir artış veya azalış eğilimi oluşturmamıştır. Belirlenen bazı seviyeler esaslı, NaNO3, MnO2 ve CeO2 bileşiklerinin selenyum kalıcılığına etkileri karşılaştırmalı olarak değerlendirildiğinde, NaNO3 bileşiğinin selenyum kalıcılığını tekil olarak belirgin biçimde artırdığı gözlemlenmiştir. MnO2 bileşiğinin, seçilen seviyede NaNO3'e yakın bir etki sağladığı ve MnO2 + NaNO3 kombinasyonunun da, MnO2'nin tekil etkisiyle büyük ölçüde benzer sonuç verdiği belirlenmiştir. CeO2, tek başına selenyum kalıcılığını artırmakla birlikte, etkisi diğer oksidan maddelere kıyasla daha sınırlı kalmıştır. CeO2 + NaNO3 kombinasyonu durumunda ise, kalıcılık değerlerinin NaNO3 içermeyen CeO2 serilerine göre daha fazla arttığı belirlenmiştir. Son olarak, farklı oksidasyon basamaklarındaki selenyum kaynaklarının kalıcılık üzerindeki etkileri değerlendirilmiştir. Çalışmalar sonucunda, en yüksek selenyum kalıcılığı, en düşük redoks oranına ve en yüksek geçirgenliğe sahip Na2SeO3 ile hazırlanmış camda elde edilmiştir. Buna karşın en düşük kalıcılık, en yüksek redoks oranına ve en düşük geçirgenliğe sahip SeS2 kullanılan numunede elde edilmiştir. Bu bulgular ışığında, farklı selenyum kaynaklarıyla hazırlanan numunelerin kalıcılık değerlerinin kullanılan kaynak türüne bağlı olarak değişmekte olduğu açıkça ortaya konulmuştur. Gelecekteki çalışmalarda, cam içinde bulunan selenyumun oksidasyon seviyelerinin belirlenebilmesi için EPR, XANES ve iyon kromatografisi gibi gelişmiş analiz yöntemleri kullanılabilir. Bunun yanı sıra farklı oksidan katkı türleri ve seviyeleri ile çeşitli selenyum bileşiklerinin ayrıntılı olarak incelenmesinin, sonraki araştırmalara yön verebileceği düşünülmektedir.