Yeni Bir Yaşayan Kontrollü Radikal Başlatma Sistemi: Çinko - Alkil Halojenür

Abstract

Bu çalışmada vinil asetat dahil vinil monomerlerinin yaşayan/kontrollü polimerleşmesinde kullanılan ve aktif çinko tozu-alkil halojenür karışımından meydana gelen yepyeni bir polimer başlatma sistemi ortaya konulmuştur. Bu başlatma sistenin etil bromoasetat veya benzil bromür varlığında ve kuru şartlarda 70 oC da polimerleşmeyi başlatabildiği fakat oda sıcaklığında ise polimerleşmeyi başlatmada çok yavaş kaldığı görülmüştür. Bu başlatıcı sistemiyle katyonik mekanizmaya göre polimerleşmeyen metil metakrilatın da polimerleştirebilmesi ve iyi bir radikal zehiri (inhibitor) olduğu bilinen metil izobutil keton(MIBK) varlığında hiç bir polimer elde edilememesi bu başlatıcı sistemin radikal mekanızmayla polimerleşme yürüttüğünü ortaya konmuştur. Vinil asetat (VAc), stiren ve metil metakrilatla (MMA) yapılan polimerleşme denemelerinde yaklaşık 2 saatte varan gecikme süreleri (induction periods) olduğu belirlenmiş ve bu polimerleşmelerin çözücüsüz ortamda birinci mertebeden reaksiyon kinetiğine (sırasıyla VAc, stiren ve MMA için k=1.79×10-5,1.82×10-5 ve 4.26×10-5 s-1) göre yürüdüğü ortaya konmuştur. Jel geçirgenlik kromatografisi denemeleri elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı dağılımlarının 1.6-2.4 aralığında olduğunu, yani çözücüsüz şartlarda zincir büyümesindeki kontrolün biraz zayıf olduğunu göstermiştir. Enterasandır ki eser miktarda su varlığında bile polimerleşmenin gerçekleşmediği, ayrıca polimer oluştuktan sonraki saflaştırma işlemi sırasında suyla yıkama yapıldığı taktirde ele geçen polimerlerin yaşayan özellik taşımadığı belirlenmiştir. Susuz ortamda (kuru şartlarda) gerçekleştirilen reaksiyonlarda oluşan polimerlerin yaşayan türden olduğu bu yolla meydana getirilmiş PVAc’ın metil metakrilatla yapılan zincir büyütme (chain extension) denemesinde blok kopolimer oluşmasıyla kanıtlanmıştır. Bu başlatma sisteminin yaşayan polimer verebilmesi ve suyun olumsuz etkisi göz önüne alınarak, bu polimerleşme için radikalik ZnBr’in aktif zincir uçlarıyla tersinir olarak birleşip ayrılması yoluyla zincir büyümesini kontrol etmede anahtar rol oynadığı düşünülmüş ve suyun polimerleşmeyi etkisinin hidrojen transferi yoluyla aktif polimer uç gruplarını tahrip ettiği öngörülmüştür. Bu polimerleşme sisteminin diğer ilginç bir tarafı, atom transfer radikal polimerleşmeyle (ATRP) elde edilmiş stirenik veya akrilik polimerlerin bromo alkil uç gruplarından VAc’ın polimerleşmesini uç dönüştürme reaksiyonlarına ihtiyaç olmaksızın imkân vermesi ve blok kopolimerlerini oluşturabilmesidir.

A novel initiation system comprising activated zinc powder and an alkyl halide is presented for controlled/living polymerization of vinyl monomers, including vinyl acetate. The initiation system with ethyl bromoacetate or benzyl bromide was demonstrated to be effective in dry conditions around 70 oC, but sluggish to start the polymerization at room temperature. Polymerizability of MMA (which is not susceptible to cationic initiation) MMA and failure of the polymerization in the presence of methyl isobutyl ketone, which is well-known inhibitor for radical polymerization are the evidences for a radical mechanism in this polymerization. About 2h of induction periods and nearly first order kinetics (k=1.82×10-5 1.79×10-5 and 4.26×10-5 s-1 for VAc, ST and MMA respectively) were determined as typical characteristics for the polymerization in bulk conditions. GPC traces of the polymers showed relatively high polydispersities (PDI: 1.6-2.4), indicating poor control of the chain growth in bulk conditions. Interestingly, no polymers were obtained in the presence of water (i.e. 0.1 %) and the polymers isolated in ordinary conditions were not living either. The polymerization in dry conditions however was determined living as evidenced by chain extension of PVAc with MMA to give block copolymers. Considering livingness of the system and the detrimental effect of water, a ZnBr radical fragment was proposed as key specie providing control of the chain growth by reversible combination with the active chain and inhibiting effect of water is due to easy destruction of the reactive end groups by hydrogen transfer. Notably, the initiation system was shown especially useful for preparing block copolymers of VAc by direct initiation from terminal bromoalkyl groups of ATRP grown acrylic and styrenic pre-polymers, without end-group transformation.