Enhancing mechanical performance and flame retardancy of polyethylene fibers

Abstract

Production of high performance functional fibers is widely investigated in the literature. Although traditional melt spinning is commonly used in the production of regular fibers using thermoplastic polymers, gel spinning, or other solvent-assisted systems are preferred with high molecular weight polymers for high performance fibers. These types of fibers have various uses in industrial applications, thanks to their performance to be utilized well in demanding areas such as ballistic (bulletproof vests), automotive, aerospace, energy, and electronics. In addition, these fibers have the potential to be used as reinforcements in fiber and fabric form in the composite applications. The fibers used in composite materials generally require high mechanical performance, however, in the aviation and defense industry, in addition to mechanical performance, the properties of thermal and flame retardancy are also required. Therefore, the thermal and flame retardant properties of the fibers should be improved in addition to mechanical performance. In this thesis, firstly, polyethylene (PE) fibers were produced with a novel melt spinning line. It is aimed to improve the mechanical, thermal and flame retardant properties of the fibers by integrating nano and micro-sized additives into the melt spinning line determined in the light of the preliminary studies made with PE molds. In this context, a novel melt spinning line is designed considering a relatively low cost and environmentally friendly approach and high productivity. In this case, the traditional system was modified and named as HiPER for the high performance and functional fiber manufacturing. For the production polyethylene was preferred due to very high mechanical properties, semi-crystalline structure, costs and wide usage area. Using the novel system, the fiber was produced from linear low density polyethylene (LLDPE) polymer. To determine fiber properties, tensile testing, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimeter (DSC) tests were conducted. HiPER fiber exhibited 202 MPa strength and 1329 MPa elastic modulus although they were not exposed to any drawing process. This corresponds to 166% strength and 371% module increase compared to control polyethylene fibers produced under the same conditions without using the HiPER system. In addition, the elongation at break was reduced by 71% and the fibers showed more brittle structure for the HiPER fibers. Apart from the mechanical properties, it has been observed that the HiPER system increased the crystalline, amorphous and chain orientation of the fibers by effecting the internal structure. In the second part of the thesis, various additives were used to provide flame retardant properties in addition to the mechanical performance. Three different types of flame retardant materials have been investigated, including minerals containing aluminum trihydrate (ATH), phosphorus containing additives, and nanocomposites (nanoclay and crystalline nanocellulose). The mechanical and flame retardant performances of the obtained fibers and the effects of the additives were investigated. For the detection of thermal degradation, TG analyzes were performed. Limit oxygen index (LOI) and micro combustion calorimeter (MCC) tests were also used to determine the burning behaviors. As a result of the studies, it has been observed that the HiPER system is suitable for fiber production, and it is easy to produce performance fibers in one step. Other advantages of the novel line are that the system is environmentally friendly, does not require the use of high molecular weight polymers for high performance fiber production, and does not require a system that contains solvents that can cause harm to human health. In the preliminary studies made with the novel system, high performance fiber production was achieved at different take-up speeds. The effects of production parameters and additives on the mechanical, morphological, internal structure, thermal, and flame retardant properties of the fibers demonstrated a high potential usage with industrial-scale production of the fibers for various composite ballistic applications.

Fonksiyonel polimerlerin ve mühendislik liflerinin özellikleri ve üretim yöntemleri literatürde geniş yer bulmuştur. Termoplastik polimerlerden lif üretiminde geleneksel eriyikten çekim yöntemi sıkça kullanılan bir süreç olsa da nitelikli yüksek performans lif üretimi için kullanılan polimerin moleküler ağırlığı göz önünde bulundurularak jel eğirme veya diğer çözücü destekli sistemler tercih edilmektedir. Bu tür lifler mevcut performansları doğrultusunda endüstriyel uygulamalarda çeşitli kullanımlara sahiptir ve balistik (örneğin kurşun geçirmez yelekler), otomotiv, havacılık, enerji ve elektronik gibi zorlu alanlarda gelişmiş potansiyel sergilerler. Ayrıca bu lifler kompozit uygulamalarında fiber ve kumaş formda takviye olarak kullanım potansiyeline sahiptir. Bu uygulama alanlarından özellikle kompozit malzemelerde kullanılan lifler yüksek mekanik performans sağlaması gerekirken yanmazlığın önemli olduğu havacılık ve savunma sanayi gibi uygulama alanları için ise mekanik performansa ek olarak kullanılan liflerin termal ve alev geciktiricilik özelliklerinin iyileştirilmiş olması gerekmektedir. Liflere kazandırılacak fonksiyonel özellikler için lif üretiminde kullanılan katkıların oranları ve boyutları çok önem arz ettiğinden son yıllarda geleneksel katkılar nano boyutta katkılandırmaya doğru evrilmektedir. Nano katkı kullanımı özellikle lif üretimi gibi katkı miktarının önem arz ettiği uygulamalarda geniş kullanım alanı bulmaktadır. Bu tez çalışmasında ilk olarak yenilikçi eriyikten üretim hattı ile polietilen lifler üretilmiştir. Sonrasında ise polietilen kalıplarla yapılan ön çalışmaların ışığında belirlenen nano ve mikro boyutta katkılar eriyikten üretim hattına entegre edilerek liflerin mekanik, termal ve alev geciktiricilik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda geleneksel eriyikten üretim hattına göre yüksek üretim hızına sahip, nispeten düşük maliyetli ve çevreci bir sistem olmasından dolayı öne çıkan yenilikçi eriyikten üretim hatları ile lif üretimi araştırılmıştır. Geleneksel sistem modifiye edilerek yenilikçi eriyikten çekim sisteminin (HiPER) tasarımı ve imalatı yapılmıştır. Sistemin amacı polimerin kristalizasyonunu geciktirip, lifin iç kısmına daha fazla müdahil olmak ve makro moleküler zincir oryantasyonunu daha düzenli hale getirmektir. Sistemde kullanılmak üzere teorik olarak çok yüksek mekanik özellik gösteren, yarı kristal özelliğe sahip, ucuz ve dünyada geniş kullanım alanı bulunan polietilen seçilmiştir. Yenilikçi sistem kullanılarak linear düşük yoğunluklu polietilen (LLDPE) polimeri ile lif üretimi yapılmıştır. Tezin ikinci kısmı için ise liflere mekanik ve alev geciktiricilik özellikleri kazandırmak için çeşitli katkı malzemeleri kullanılmıştır. Fakat kullanılan mikron boyutta katkılar üretimi olumsuz etkilediğinden yüksek yüzey alanına sahip az miktarda kullanımda bile etkili olan nano boyutta katkı kullanımı tercih edilmiştir. Elde edilen liflerin mekanik ve alev geciktiricilik performansları ve katkıların liflere olan etkileri incelenmiştir. Çalışmaların sonucunda görülmüştür ki, HiPER sistemi lif üretimi için uygun olup geleneksel eriyikten çekim hattına göre oldukça kolay ve tek adımda performans lif üretimi yapılabilmektedir. Sistemin çevreci olması, yüksek performans lif üretimi için yüksek moleküler ağırlığa sahip polimer kullanımı gerektirmemesi ayrıca pahalı ve insan sağlığı için zarar oluşturabilecek çözücü içeren sisteme gereksinim duymaması da hattın diğer avantajları arasında yer almaktadır. Yapılan öncül çalışmaların sonuçlarına göre üretilen liflerin kompozit balistik alanında kullanılabileceği öngörülmüştür. Lif üretimi farklı sarım hızlarında ve HiPER parametreleri ile yapılmıştır. Üretim parametrelerinin ve kullanılan katkıların liflerin mekanik, morfolojik, iç yapı, termal ve alev geciktiricilik özellikleri üzerine etkileri ortaya konmuştur. Tez çalışmasında ilk olarak polietilenden lif üretimi yapılmıştır. Yenilikçi eriyikten üretim hattının ekstüder kısmı geleneksel yöntem ile aynı sistematikte olup beslenen LLDPE polimer granülleri ekstrüderde sıcaklığın etkisi ile eriyik hale getirilmiş ve tekli vida ile de eriyik üretim pompasına taşınmıştır. Sonrasında ise düseden çıkmış eriyik halde bulunan lifler kılavuz yardımı ile HiPER banyo ortamına daldırılmıştır. Tam katı forma geçmemiş lifler farklı HiPER ortam parametrelerine maruz bırakılmış ve HiPER sisteminden çıkan lifler herhangi bir çekime uğramadan farklı hızlarda godetlere sarılmıştır. Lif üretimleri karşılaştırma yapılabilmesi açısından aynı koşullar altında HiPER sistemine daldırılmayan (kontrol) ve HiPER sistemi ile üretilen olmak üzere iki farklı şekilde gerçekleştirilmiştir. Polietilen lifler düşük sarım hızından liflerin çıkabileceği maksimum sarım hızına kadar üç farklı hızda toplanmıştır. HiPER sisteminde ise optimum koşulların bulunabilmesi için HiPER banyo sıcaklığı, banyo içeriği ve farklı HiPER banyo derinliklerinde çeşitli lif üretimleri yapılmıştır. Farklı ortam koşullarının ve sarım hızlarının liflere kazandırdığı mekanik ve içyapı etkilerinin ortaya koyulabilmesi için elde edilen polietilen lifler sırasıyla çekme testi, taramalı elektron mikroskobu (SEM), X-ray kırınım difraksiyonu (XRD) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) testlerine tabi tutulmuştur. Yapılan testler sonucunda HiPER ile üretilmiş liflerde hiçbir çekime maruz kalmadıkları halde maksimum 202 MPa dayanım ve 1329 MPa elastik modülü elde edilmiştir. Bu da HiPER sistemi kullanılmadan aynı koşullarda üretilen kontrol polietilen lifleri ile kıyaslandığında %166 mukavemet ve %371 modül artışına tekabül etmektedir. Ayrıca kopma uzaması da %71 oranında düşerek HiPER sistemi ile liflerin daha gevrek bir yapı kazanması sağlanmıştır. Mekanik özelliklerin yanı sıra yapılan testler ile HiPER sisteminin liflerin içyapısını düzenleyerek kristalin, amorf ve zincir oryantayonunu arttırdığı gözlenmiştir. Ayrıca HiPER ile üretilmiş ve sıvı azot ile kırılmış liflerin kesit görüntülerine baktığımızda UHMWPE gibi yüksek performansa sahip liflerin gösterdiği nanofibriler içyapıya sahip oldukları görülmektedir. Tez çalışmasının ikinci kısmında ise liflere katkılandırma yapılarak termal ve yanma davranışlarının iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Kullanılan katkılar, ateşlemeyi başlatmamaya veya yanma işlemini başladıktan sonra geciktirmeye ve duman gelişimini engellemeye yöneliktir. Liflere alev geciktiricilik özelliği kazandırılmasının nihai amacı ise, yangın mağdurlarının sahip olduklarından sadece birkaç saniye daha fazla zaman sağlayarak kaçmalarına yardımcı olmak, insanlarda can kaybını ve yaralanmayı sınırlamak ve mülkiyeti korumaktır. Üç başlığa ayrılan mineral içerikli alüminyum trihidrat (ATH), nano kompozit katkılar nanokil, kristalin nanoselüloz ve karbon nanotüp (MWCNT) ve fosfor içerikli katkılar bu tez çalışmasında kullanılmış ve bu katkıların polietilenin mekanik, termal bozunum ve alev geciktiricilik özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Ayrıca nanokil ve MWCNT nanokatkıları da belirli oranlarda birbirleri ile karıştırılarak nano katkılarla yapılan kombinasyonların polietilenin termal bozunma ve yanma davranışları üzerine sinerjitik etkileri araştırılmıştır. Katkılar çift vidalı ekstrüder kullanılarak polietilen ile harmanlanmıştır. Belirtilen katkılar farklı oranlarda polietilen ile ilk olarak enjeksiyonda kalıplanmış ve limit oksijen indeks (LOI) ve mikro ölçekli yanma kalorimetresi (MCC) testlerine tabi tutularak polietilenin özelliklerini iyileştiren optimum katkı ve katkı oranları bulunması amaçlanmıştır. Kalıplara yapılan testler sonucunda belirlenen katkıların yenilikçi sisteme uyarlanması ise tezin son kısmını oluşturmaktadır. Lif üretiminde kullanılacak katkıların oranları ve katkı boyutları katkılandırma için önemli parametreleri oluşturduğundan mikro boyutta katkılar kullanım oranlarını düşürmek amacıyla farklı katkılar ile karıştırılmış ve nano katkılar tercih edilmiştir. Bu sebeple ATH' ın yüksek katkı gereksinimden dolayı tek başına lif üretimi için kullanımı uygun olmadığı belirlenmiş ATH amonyum polifosfat (APP) ile karıştırılmış ve eriyikten üretim hattına entegre edilmiştir. Farklı konsatrasyonlarda ATH-APP karışımı kullanılarak farklı ortam ve sarım hızlarında lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Bir diğer sisteme entegre edilebilen katkı ise nanokil olmuştur. Farklı nanokil katkı oranları ve HiPER ortam koşulları kullanılarak sistem optimize edilmeye çalışılmıştır. Ayrıca liflerin eriyikten üretim hattına beslenmeden önce herhangi bir katkılandırma yapmaksızın HiPER sisteminden geçerek belirtilen özelliklerinin geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu sebeple Thor Kimya'dan organik fosfor temin edilmiş ve fosfor öncesinde katkılandırma yapmaksızın HiPER banyo sistemine entegre edilmiştir. Farklı HiPER banyo sıcaklıkları ve derinliklerinde lif üretimleri gerçekleştirilmiştir. Elde edilen liflerin termal bozunumlarının tespiti için (TG/DTG) analizleri, yanma davranışlarının belirlenmesi için ise limit oksijen indeks (LOI) ve MCC testleri uygulanmıştır.