Dien türü tuzların sentezi, karakterizasyonu ve katyonik polimerizasyonda katılma-bölünme başlatıcısı olarak kullanımları

Abstract

Bu çalışmada, 5-brom-l,3-pentadien, tetrahidrotiyofen ve piridin ile ayrı ayrı raeksiyona sokulmuş, anyon değişimi sodyum hekzaflorantimonat ile gerçekleştirilerek dien türü katılma-bölüşme reaktifleri olan 5-tiyofenyum-l,3- pentadien (TPD) ile 5-piridinyum-l,3-pentadien (PPD) tuzlan hekzaflorantimonat anyonu ile sentezlenmiştir. Elde edilen tuzlar karakterize edilmiş ve siklohekzen oksidin (CHO) termal ve fotokimyasal katyonik polimerizasyonunda kullanılmıştır. Polimerizasyon, çözücüsüz ortamda dien türü tuzlardan biri (TPD veya PPD) ile beraber uygun serbest radikal başlatıcı kullanılarak 70°C'de termoliz veya 350 nm'de fotoliz sonucu başlatılmıştır. Benzoil peroksit (BPO), 2,2 -azobisizobutironitril (AIBN) ve fenilazotrifenil metan (PAT) termal, benzoin (B) ve trimetoksibenzoildifenilaçilfosfm oksit (TMDPO) fotokimyasal radikal kaynağı olarak kullanılmıştır. Katılma-bölüşme reaksiyonları (a) radikal kaynağının ısıtılması veya aydınlatılması sonucu radikallerin oluşmasını, (b) bu radikallerin AFA molekülüne katılmasını ve (c) AFA'nın bölüşmesini içerir. En son adımda oluşan radikal katyonlar, sadece katyonik olarak polimerleşebilen siklohekzen oksidin polimerizasyonunu başlatır. Bu çalışmada katılma-bölüşme ve elektron transfer mekanizmalarının katyonik polimerizasyonun başlama aşaması üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elde edilen veriler sonucunda çizilen zaman-dönüşüm eğrileri serbest radikal kaynağı ve dien türü tuz içeren sistemlerin, termal ve fotokimyasal yolla başlatılan katyonik polimerizasyon için uygun olduğunu göstermiştir.

In this study, diene-type addition-fragmentation agents namely, 5-thiophenium-l,3- pentadiene (TPD) and 5-pyridinium-l,3-pentadiene (PPD) salts with hexafluoroantimonate counter anion were prepared by reacting 5-bromo-l,3- pentadiene with tetrahydrothiophen and pyridine, respectively and subsequent counter anion exchange was performed with sodium hexafluoroantimonate. These salts were then characterized. They were used in the cationic polymerization of cyclohexene oxide (CHO), both thermally and photochemically. Polymerization was initiated upon thermolysis at 70 C or photolysis at 350 run in bulk solutions containing one of the dienic salts (TPD or PPD) and a respective free radical initiator. Benzoyl peroxide (BPO), 2,2 -azobisisobutyronitrile (AIBN) and phenylazotriphenyl methane (PAT) were used as thermal, benzoin (B) and trimethoxybenzoyldiphenylacylphosphine oxide (TMDPO) were used as photochemical sources of free radicals. The addition-fragmentation reaction mechanism involves (a) the formation of radicals by heating or irradiating the radical initiator, (b) the addition of these radicals to an AFA molecule and (c) the fragmentation of the AFA. In step (c), radical cations are produced, which with high rates initiate the polymerization of CHO which can only be polymerized cationically. This study deals with contribution of addition-fragmentation and electron transfer mechanisms for the initiation and time-conversion curves indicate that such systems consisting of free radical initiator and dienic salt are suitable for thermally and photochemically induced cationic polymerization.