(Karboksifenilazo)fenoksi Sübstitüe Metalli Ftalosiyaninlerin Mikrodalga İle Sentezi

Abstract

Ftalosiyaninler, dört adet izoindol grubu içeren aromatik, makrosiklik yapılardır. Doğada kendiliğinden bulunmazlar ve tamamen sentetik olarak elde edilirler. Ftalosiyaninlere çeşitli işlevsel grupların bağlanması için ftalonitril türevlerinde nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu, sık kullanılan bir yöntemdir. Çalışmanın ilk kısmında, periferal konumlarından dört adet (karboksifenilazo)fenoksi gruplarının bulunduğu metalli ftalosiyaninler mikrodalga ile sentezlenmiştir. Bu nedenle 4-[4-(2-karboksifenilazo)fenoksi]ftalonitril (1) başlangıç maddesi olarak seçilmiştir. 1 nolu bileşik, 4-nitroftalonitrilin ve 2-((4-hidroksifenil)diazenil)benzoik asitin kuru DMF içerisinde, susuz potasyum karbonat varlığında azot atmosferi altında 48 saat süren nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile sentezlenmiştir. 1 nolu dinitril bileşiğinin uygun metal tuzları (kobaltklorür, manganklorür ve indiyumklorür) ile mikrodalga içinde gerçekleştirilen reaksiyon sonucu hedeflenen metalli ftalosiyaninler (Co (2), MnCl (3) ve InCl (4)) sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalosiyaninler THF, DMF ve DMSO çözücülerinde çözünmektedir. Sentezlenen yeni bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR ve NMR gibi yapısal analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Çalışmanın ikinci kısmında, elde edilen yeni ftalosiyanin türevlerine (2-4) suda çözünürlük özelliği kazandırmak amacıyla karboksilik asit gruplarının sodyum tuzuna dönüştürülmesi amaçlanmıştır. Bunun için sodyum hidroksit çözeltisinde 5 saat ısıtılarak metalli ftalosiyanin sodyum tuzları (5-7) elde edilmiştir ve bu ftalosiyanin tuzları suda iyi çözünmektedirler. Çalışmanın üçüncü ve son kısmında ise organik çözücülerde daha yüksek çözünürlüğe sahip ftalosiyaninler elde etmek amaçlanmıştır. Bunun için 4-[4-(2-karbhekziloksifenilazo)fenoksi]ftalonitril (8) bileşiği, 4-[4-(2-karboksifenilazo)fenoksi]ftalonitril (1) maddesinden yola çıkılarak elde edilmiştir. 1 bileşiğinin 1-hekzanol ile kuru THF içerisinde DCC ve DMAP varlığında azot ortamında, oda sıcaklığında 48 saatlik reaksiyonu ile 8 bileşiği hazırlanmıştır. Yapılan çalışmada iki adet ftalonitril bileşiği ve sekiz adet farklı çözünürlüklere sahip yeni ftalosiyanin türevleri sentezlenmiştir.

Nucleophilic substitution is a mostly used method in order to include functional groups to phthalocyanine structure. In the first part of this work, we report the synthesis and characterisation of metallophthalocanines containing four (carboxyphenylazo)phenoxy groups in peripheral positions by using microwave irradiation. 4-[4-(2-carboxyphenylazo)phenoxy]phthalonitrile 1 was prepared from 4-nitrophthalonitrile and 2-((4-hydroxyphenyl)diazenil)benzoic acid by the nucleophilic displacement reaction in the presence of potassiumcarbonate in dry DMF under nitrogen atmosphere for 48 hours. Then, microwave assited synthesis of the metallo phthalocyanines (Co (2), MnCl (3), and InCl (4),) were achieved by the reaction of 2-((4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl)diazenyl)benzoic acid (1) with metal salts (cobalt(2)chloride, mangan(2)chloride and indium(3)chloride). These phthalocyanines (2-4) have solubility in THF, DMF, and DMSO. In the second part, carboxylic acid parts of the phthalocyanine derivatives (2-4) were aimed to be converted into sodium salts. For this purpose, they were heated with sodium hydroxide solutions. Sodium salts of metallo phthalocyanines (5-7) have good solubility in water. In the third part, it is aimed to synthesize phthalocyanines with better solublity in organic solvents. 4-[4-(2-carbhexyloxyphenylazo)phenoxy]phthalonitrile (8) was synthesized by treating 24-[4-(2-carboxyphenylazo)phenoxy]phthalonitrile (1) with hexanol in dry under nitrogen atmosphere for 48 hours. New phthalocyanine derivatives (Co (9) and MnCl (10)) were prepared from 4-[4-(2-carbhexyloxyphenylazo)phenoxy]phthalonitrile (8) and metal salts (cobalt(2)chloride and mangan(2)chloride) in the microwave. These phthalocyanines are soluble in vast number of organic solvents (THF, DMSO, DMF, dichloromethane, and chloroform). Consequently, two phthalonitrile compounds and eight new phthalocyanine derivatives with different solubility properties were synthesized.