N-sübstitüye Pirol Türevlerinin Elektrokimyasal Özelliklerinin Kuantum Mekaniksel Ve Deneysel İncelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, çeşitli pirol N-sübstitüye türevlerinin hesaplamalı ve elektrokimyasal yöntemlerle bulunan özellikleri arasında oluşturulabilecek korelasyonlar incelenmiştir. Bu amaçla N-sübstitüye pirol monomerleri YFT (Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi) B3LYP/6-31+G* metoduyla optimize edilerek, buradan 3 boyutlu yapısı, yük dağılımı, spin yoğunluğu, moleküler orbital enerjileri gibi birçok bilgi üretilmiştir. Bütün monomerler aynı şartlar altında elektrokimyasal yöntemlerle polimerleştirilmeye çalışılmıştır. Elde edilen sayısal değerlerle, CV datalarından bulunan deneysel oksidasyon potansiyelleri, redüksiyon potansiyelleri, iletkenlik değerleri kıyaslanarak aralarındaki korelasyonlar bulunmuştur. Hesaplamalı yöntemlerle, monomerlerin en kararlı geometrileri bulunmuştur. Fenilpirol monomeri ile heptafenilpirole kadar gidilerek polimerin 3 boyutlu yapısına ait bilgi edinilmiştir. Oligomer hesaplamalarından faydalanılarak ise polimerin iyonizasyon potansiyeli, bant aralığı gibi özellikleri hakkında bilgi elde edilmiştir. Elektrokimyasal polimerleşme esnasında oluşan radikalik merkezin lokasyonu belirlenerek, polimerleşmenin monomerin hangi atomu üzerinden ilerleyebileceği hakkında çeşitli hesaplamalar yapılmıştır. Bazı N-sübstitüye pirol türevlerinin hammett parametreleri ile hesaplamalı yöntemlerle elde edilen sayısal değerleri arasındaki ilişki incelenmiştir. Ayrıca bu çalışmada, monomer üzerinde sübstitüyen etkisi ayrıntılı olarak incelenmiştir. Hesaplamalı yöntemlerle elde edilen HOMO, SOMO, HOMO-SOMO değerleri ile deneysel elde edilen Ea, Ec, Ea-Ec, E1/2, Ia, Ic, Ia/Ic değerler arasında korelasyonlar oluşturulmuştur. Böylece pirol N-sübstitüye türevlerinin elektronik özellikleri ile elektrokimyasal davranışları arasında bir ilişki aranarak, sübstitüyenin bu ilişkiye etkisi incelenmiştir. Elde edilen korelasyonlar ve sübstitüyenin monomerin elektrokimyasal davranışlarını nasıl etkilediğinin bilinmesi istenilen ürünün sentezlenmesinde yol gösterici olabilecektir. Ayrıca, elde edilen sonuçların literatür ile uyumlu olmasından yola çıkılarak, bu tür sistemler için B3LYP/6-31+G* baz setli YFT (Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi) metodunun güvenilir bir metot olduğu sonucuna varılmıştır.In this study, a correlation between the calculated and the experimentally found properties of a set of pyrrole monomers was built up. With this purpose, a number of N-substituted pyrroles, have been optimized with the DFT B3LYP/6-31+G* method and experimental electrochemical data were produced by enforcing these monomers to electropolymerize exactly at the same conditions. In calculations most stable geometries for monomers are found. The dimers and oligomer geometries of M1 up to n=7 have been obtained. The polymer properties were obtained from oligomer calculations by plotting the results, against inverse chain length and extrapolating to infinity. This calculation provided to calculate the bandgap and IP values. Spin density calculations in cation radicals of all N-pyrrole derivatives were performed to provide information on the site of propagation of polymerization. The relationship between hammett parameters and theoretically calculated values were sought in N-pyrrole derivatives. The main attention was concentrated on the effect of substituent on monomer properties. The effect of substituents on calculated molecular orbital energy values and the experimentally found properties from cyclic voltammetry was discussed. Calculations provide to understand the effect of the nature of substituent on electrochemical properties. The correlations demonstrated that the calculated HOMO, SOMO, HOMO-SOMO values would be correlated succesfully to experimental data such as Ia/Ic, Ea, Ec. These correlations may guide in designing of new monomers. Having results that are in accordance with literature, DFT methodology with B3LYP/6-31+G* basis set can be concluded to be a reliable method to treat systems of this kind.