İletken Polipirol Türevleri-poli(akrilonitril-ko-metil Metakrilat) Kompozit İnce Film Ve Nanolif Oluşumu Ve Karakterizasyonu

Abstract

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde, elektromanyetik kalkan ve absorban panel uygulamalarında kullanılmak üzere yeni, polimerik nanokompozit malzemeler sentezlemek amaçlanmıştır. P(MMA-ko-AN) kopolimeri üzerinde polimerleşen polipirol (PPy), poli n-metilpirol (PNMPy), poli n-fenilpirol (PNPhPy) ince kompozit film olarak kullanılmıştır. İlk önce, metil metakrilat ve akrilonitrilin emulsiyon polimerizasyonu, potasyum persulfat başlatıcısı kullanılarak su ortamında yapılmıştır. Daha sonra, Py, MPy ve NFPy’ nin dimetilformamid (DMF) içerisinde çözülmüş P(MMA-ko-AN) matrisinde polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir. Ce(IV) tuzu, Py, NMPy ve NFPy’ nin polimerleştirilmesinde oksidant olarak kullanılmıştır. Oluşturulan kompozitlerin filmleri çözücünün (DMF) uzaklaştırılmasıyla elde edilmiştir. Kompozit film içerisindeki pirol miktarının artması ile AC iletkenlik, dielektrik sabitleri ve dielektrik kaybı artmıştır. Bütün film örneklerinde, dielektrik sabiti (Eps’) ve dielektrik kaybı (Eps”) artan frekans (f) ile birlikte azalma göstermiş; 10 Hz ile 107 Hz aralığında sabit bir değer göstermiştir. PPy’ ye ait –H atomlarının iletkenlik ve dielektrik geçirgenlik değerlerine katkıları, PNFPy’ ye ait fenil gruplarınınkinden daha az olmuştur. Bunun sebebi yan grup olan fenil gruplarının, -H atomlarına oranla iletken polimer zincirine daha polar bir yapı kazandırmasıdır. Kompozit filmlerin spektroskopik, morfolojik ve termal karakterizasyonu FTIR-ATR, UV-Görünür bölge spektrometresi, çekirdek manyetik rezonansı (NMR), taramalı elektron mikroskobu (SEM), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC). Çalışmanın ikinci bölümünde, tekstil endüstrisinde yeni nesil ürünlerde elektrostatik deşarj, sensor gibi uygulama alanlarında kullanılmak üzere polipirol türevleri/poli(metil metakrilat-ko-akrilonitril) bazlı nano liflerin eldesi amaçlanmıştır. Pirol türevlerinin poli(metil metakrilat-ko-akrilonitril) kopolimer matrisinde oksidatif polimerizasyonu gerçekleştirilmiş ve bu çözeltiden elektrospin metodu ile nano lifler elde edilmiştir. Nano liflerin özellikleri FTIR-ATR spektroskopisi, UV-Görünür bölge spektrometresi ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) yardımıyla değerlendirilmiştir. FTIR-ATR analizi sonucu polipirol türevleri oluşumundan sonra polipirol türevlerine ait CH pikinin titreşimi elde edilmiştir. Bu gruba ait pikin polipirol türevleri oluşumuna bağlı olarak, başlangıçta eklenen pirol türevi miktarı ile lineer bir ilişki olduğu belirlenmiştir. Taramalı elektron mikroskop görüntüleri nano liflerin çaplarının polipirol türevi miktarına bağlı olduğunu ve ortalama nano lif çaplarının başlangıçta eklenen pirol türevi miktarının artması ile azaldığını göstermiştir. Bu çalışma, elekriksel iletken yapılarının antistatik, elektrostatik boşalma ve elektromanyetik koruma uygulamaları için yeni fonksiyonel polimerik nanokompozitlerin sentezini kapsar. Elektromanyetik koruma, elektromanyetik dalgaların boşluğa yönelimini, iletken malzemelerden yapılmış bir bariyer ile bloke ederek korumaktadır. Bu tez çalışmasında, P(MMA-co-AN) kopolimerinin üstün mekanik özellikleri, polipirol ve türevlerinin iletkenlik özelliği ile birleştirilerek, zararlı elektromanyetik dalgalara karşı koruyucu olma potansiyeline sahip iletken PPy türevleri-P(MMA-co-AN) kompozit yapılar hazırlanmıştır. Poli(metil metakrilat-ko-akrilonitril) (P(MMA-ko-AN)) kopolimeri bir termometre, mekanik bir karıştırıcı ve bir geri akış kondansatörü ile donatılmış bir cam reaktör içinde, 70oC'de, su ortamında emulsiyon polimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Potasyum persulfat (KPS) başlatıcı olarak ve dodesilbenzen sülfonik asit (DBSA) yüzey aktif madde olarak kullanılmıştır. Monomerlerin toplam mol sayısı 0.075 olarak alınmıştır. MMA ve AN oda sıcaklığında 80 ml suya eklenmiştir. Ortam devamlı karıştırılarak monomerlerin çok küçük parçacıklar halinde dağılarak elde edilmesi sağlanmıştır. Daha sonra DBSA (yüzey aktif madde) ve KPS (başlatıcı) 40oC'de eklenmiştir. Ortamda su, monomer, misel yapıcı ve başlatıcı bulunmaktadır. Monomerler yüzey aktif madde (DBSA) ile kararlı hale getirilmiştir ve miseller oluşmuştur. Emülsiyon polimerizasyonu 70oC'de, 2 saat boşunca devamlı karıştırılarak devam etmiştir. FTIR-ATR kopolimer spektrumu, metil metakrilat için karakteristik pik olan C=O 1739 cm-1'ye, akrilonitril için karakteristik pik olan C≡N 2242 cm-1'ye kaydığını göstermiştir. Ayrıca 1639 cm-1'de olan C=C çift bağın yok olduğu görülmektedir. Bu kopolimerin oluşumunun bir kanıtı olmuştur. Poli(MMA-ko-AN) matriksi kullanılarak bunların Py, NMPy ve NPhPy içeren kompozitleri, kimyasal polimerizasyon (matriks polimerizasyonu) yöntemi ile serik amonyum nitrat başlatıcısı varlığında hazırlanmıştır. Kompozit yapılar, film dökme yöntemi ile filmler halinde, elektro-çekim yöntemi kullanılarak ise nanolifler halinde üretilmiştir. FTIR-ATR spektrofotometrik analizleri, 1250-1400 cm-1 arasındaki geniş bant aralığı, PPy türevlerine ait CH ve/veya CN düzlem içi deformasyon piklerini göstermiştir. 1436 cm-1 dalga sayısında görülen pik, PPy türevlerine ait CN halka titreşim pikidir. Kompozit film yapısına katılan Py türevi miktarının arttığı durumlarda 1436 cm-1 dalga sayısında görülen pikin absorbans değerlerinde de artışlar görülmüştür. Bu ilişki, P(MMA-ko-AN) ve PPy türevi fonksiyonel grupları arasında etkileşim olduğunu göstermiştir. Ayrıca, PPy türevine ait CH düzlem içi titreşimi (1312 cm-1) olarak adlandırılan yeni bir absorpsiyon bandı gözlenmiştir. PPy türevi içeren kompozit çözeltilerin UV-vis deneyleri, DMF referans alınarak gerçekleştirilmiştir. Buna göre, çözeltide PPy türevi bulunmadığı durumda UV-Vis spektrumunda herhangi bir pik gözlenmemiş iken, PPy bulunduğu durumda ise 462 nm civarında kuvvetli bir pik gözlenmiştir. Çözelti içerisindeki PPy miktarı arttıkça UV-Vis den elde edilen pikin absorbans değerleri de artş göstermiştir. P(MMA-ko-AN)'nin iyi mekanik özellikleri ile PPy ve türevlerinin elektriksel özelliklerinin birleştirildiği yarı iletken kompozitler üretilmiştir. Ce(IV) ilk defa P(MMA-ko-AN) matriksi içerisinde Py ve türevlerini polimerleştirmek için kullanılmıştır. Ce(IV)'nin yüksek oksitleme yeteneği ve P(MMA-ko-AN) ile PPy türevleri fonksiyonel grupları arasındaki etkileşimden dolayı iletken polimerik tanecikler, matriks içerisinde homojen bir şekilde dağılım göstermiştir. Matriks polimerizasyonu ile hazırlanan kompozit çözeltilerden ilk defa elektro-çekim yöntemi kullanılarak P(MMA-ko-AN)-PPy türevi kompozit nanolifleri üretilmiştir. Üretilen kompozitlerin spektroskopik (FTIR-ATR, UV-Vis), morfolojik (SEM), dielektrik/elektrik (Geniş bant dielektrik spektroskopisi) ve termal (DSC) karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir.

This study can be categorized into two parts. The first part aims to synthesis new polymeric nanocomposite materials which can be used for electromagnetic interference shielding and absorbent panel applications. In-situ polymerized polypyrrole (PPy), poly(N-Methyl Pyrrole) (PNMPy) and poly(N-phenylpyrrole) (PNPhPy) on P(MMA-co-AN) matrix were used as composite thin films. First, emulsion polymerization of acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) initiated by potassium persulfate (KPS) in the aqueous medium was performed. Afterwards, pyrrole (Py), N-Methyl Pyrrole (PNMPy) and N-phenyl pyrrole (NPhPy) were polymerized on P(MMA-co-AN) matrix in dimethylformamide (DMF). Ce(IV) salt was used as an oxidant polymerization of Py, NMPy and NPhPy on P(MMA-co-AN) matrix. Composite films were then acquired by evaporation of DMF. By the increase in the amount of pyrrole derivatives in the composite film, AC conductivity, dielectric constants and dielectric loss increased. In all samples, real permittivity (Eps’) and imaginary permittivity (Eps”) decreased as the frequency (f) increased; they remained stable in the region of 10 Hz to 107. -H atoms related to PPy did not enhance conductivity and dielectric permittivity values of composite films as compared to PNPhPy including of those due to less polarization of –H atoms than phenyl groups. Spectroscopic, morphologic and thermal chracterization of composite films were performed by FTIR-ATR, UV-Visible spectrometer, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), scanning electron microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimeter (DSC). In the second part, PPy derivatives-P(MMA-co-AN) based nanofibers for use new generation products such as electrostatic discharge, sensors application in textile industry were obtained. The oxidative polymerization of pyrrole (Py) derivatives by cerium (IV) on the poly(methyl methacrylate-co-acrylonitrile) copolymer matrix was performed. Nanofibers were obtained from this solution by electrospinning method.The properties of nanofibers were evaluated by FTIR-ATR spectroscopy, UV-Visible spectrometer and scanning electron microscopy. A new absorption band was observed corresponding the CH in plane vibration of polypyrrole by FTIR-ATR analysis. A linear relationship was determined between the absorbance ratios of functional groups corresponding to the conjugated polymeric units and initial Py derivatives concentration. Scanning electron microscope images indicated that the diameters of nanofibers were dependent on PPy derivatives content and that the average nanofiber diameters were reduced by increasing the initially added Py derivatives content.