Yüksek Dönüşüm Oranında Gerçekleştirilen Kopolimerizasyonlarda Reaktiflik Oranlarının Belirlenmesi

Abstract

İstatistiksel Kopolimerizasyonda farklı tip monomerlerin kopolimere katılımlarının oranı kararlımsı haller için Mayo – Lewis denklemi ile verilir. r_a ve r_b ile verilen reaktiflik oranları kopolimer kompozisyonunu belirleyen parametrelerdir. Bu oranların bilinmesi, oluşan kopolimerin kompozisyonu ve özelliğini öngörmede önemlidir. Reaktiflik oranlarının belirlenmesi için çeşitli doğrusal ve doğrusal olmayan metodlar geliştirilmiştir. Yüksek dönüşümlerde gerçekleştirilen reaksiyonlar, reaksiyon sırasında daha aktif monomer hızla tükenerek kompozisyon kaymasına yol açtığı için birtakım ek zorluklara sebep olur ve bu kayma etkileri de dikkate alınmalıdır. Burada yüksek konsantrasyon da sürdürülen ve sürekli gözlemlenen deneyler topluluğu için doğrusal olmayan en küçük kareler yöntemi Sunbul ve Giz tarafından geliştirilen yöntem yüksek dönüşümde gerçekleştirilip verilerin sadece deney sonunda toplandığı duruma uyarlanmıştır. Sonuçlar Kelen – Tudos (KT) ve Extended Kelen – Tudos (EKT) olarak bilinen güvenilir iki doğrusal metodun sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu yöntemlerden KT kompozisyon kaymasını dikkate almazken EKT metodu bu etkiyi dikkate alır. Doğrusal olmayan en küçük kareler tekniği Mayo – Lewis denkleminin kompozisyon kaymasını dikkate almanın yanı sıra doğrusal olmamasını ve deneysel hataları daha iyi değerlendirmesini kullanır. Tüm kodlama işlemi MATLAB kullanılarak yazılmıştır.

The ratio of the rates of entry of the two monomers into a copolymer is given by the Mayo – Lewis equation for quasi steady state. The two reactivity ratios ra and rb are the parameters that determine the copolymer composition. Knowledge of these ratios is important for predicting the composition and properties of the copolymer formed. Various linear and nonlinear methods have been developed to determine these reactivity ratios. Reactions carried out to high conversions cause additional difficulty because the feed composition drifts during the reaction as the more active monomer is depleted faster and this drift must be taken into account. Here the nonlinear least square technique developed by Sunbul and GIZ et al. for continuously monitored experiments has been adapted to batch experiments carried out to high conversion. The results are compared to the results of two robust linear methods the Kelen-Tudos (KT) and Extended Kelen-Tudos (EKT). While the KT method does not take the composition drift into account the EKT method takes this effect into account. The nonlinear least squares technique based on numerical solution of the Mayo-Lewis equation not only takes the composition drift but also the nonliearity of the equation into account and has superior error handling properties. The codes for all methods were written using MATLAB.