Katodik ark fbb yöntemi kullanılarak çelik yüzeylerin alüminyumlanması

Abstract

Fe-Al alaşımları, çeliğe göre hafif olmaları, yer kabuğunda en çok bulunan iki elementten oluşmaları, alüminyumun demir içerisindeki yüksek çözünürlüğü ve düzenli yapılar oluşturabilmeleri nedenleri ile çok ilgi çekmiş bir alaşım grubudur. Ayrıca yapılarında bulunan yüksek alüminyum içeriği, bu alaşımları özellikle kükürtlü gazlar içeren ortamda gerçekleşen yüksek sıcaklık oksidasyonuna karşı dirençli kılmaktadır. Ancak bu alaşımların söz konusu avantajları göz önüne alınarak yapılan geliştirme çalışmaları (1980'li yıllardan itibaren) ne yazık ki bu alaşımların yeterli sürünme direnci göstermemeleri, şekil alma kabiliyetlerinin iyi olmaması ve hidrojen gevrekliğine çok hassas olmaları nedenleri ile başarılı olamamış ve bu alaşımların kitlesel halde kullanımı yaygınlaşamamıştır. Hâlihazırda bu malzeme döküm yolu ile üretilmekte ve değişik yüksek sıcaklık uygulamalarında (kömür gazlaştırma sistemleri, ısıtma elemanları, sıcak gaz filtreleri, gibi ) alanlarda kullanılmaktadır. Kitlesel olarak üretimleri sınırlı olan bu alaşımların, değişik yöntemler kullanılarak çeliklerin üzerine kaplanması yaygın bir uygulamadır. Kaplama yöntemleri ise iki grup altında toplanabilir. Bunlar; difüzyon gerçekleşmeyen doğrudan kaplama ve difüzyon yoluyla yapılan kaplamalardır. Doğrudan kaplama yöntemleri, fiziksel buhar biriktirme, manyetik alanda sıçratma yöntemleridir. Bu yöntemlerin ortak yönü, belli bir bileşimde olan Fe-Al fazların taban malzeme üzerinde biriktirilmesidir. Difüzyon gerçekleşerek fazların oluşturulması aşamaları gerçekleşmediğinden elde edilen kaplamanın yüzeye adezyonu da nispeten düşük olmaktadır. Difüzyon yolu ile gerçekleştirilen kaplama yöntemleri ise giydirme, sıcak daldırma, paket sementasyonu, şlam (çamur) füzyonu, kimyasal buhar biriktirme ve katodik ark fiziksel buhar biriktirme temelli difüzyon yöntemleridir. Sıcak daldırma uygulama kolaylığı sebebiyle endüstride en yaygın kullanılan yöntemdir. Çamur füzyonu kaplama için bir hazne gerektirmediğinden büyük ve karmaşık parçaların kaplanmasına olanak sağlamaktadır. Paket sementasyonu ve kimyasal buhar biriktirme yöntemlerinin çalışma prensipleri benzerdir. Katodik ark metal iyon prosesi (KA-EMIT) bu tezin konusunu oluşturan bir fiziksel buhar biriktirme yöntemidir. Yöntemde oluşturulan iyonların taban malzeme yüzeyine doğru hızlandırılması amacıyla altlık malzemeye bir hızlandırma potansiyeli (bias, HızV) uygulanır. Altlığa uygulanan bu akım doğru akım veya darbeli akım gibi çeşitlerde olabilmektedir. Ancak bu çevrimler esnasında taban malzemenin sıcaklığı sürekli olamamaktadır. Bu sebeple taban malzemeye doğru akım (DC) yerine alternatif akım uygulanması yöntemi geliştirilmiş ve bu sayede alternatif akımın (AC) pozitif çevriminde tabanı sürekli olarak ısıtılırken negatif çevrimde kaplama gerçekleştirilmiştir. Hızlandırma potansiyeline uygulanan akımın büyüklüğü ilexxii malzemenin yüzey sıcaklığının kontrolü sağlanmaktadır. Öncel ve Ürgen, bu yöntemi katodik ark elektron metal iyonu prosesi (KA-EMİT) olarak adlandırmıştır [59,60]. Yöntemin en önemli avantajı, geri sıçratma etkisinin ortadan kaldırılarak istenilen kaplamaların yapılabilmesine olanak sağlamasıdır. Bu tez çalışmasında da KA-EMİT yöntemi kullanılarak Fe-Al fazların taban malzeme üzerinde difüzyon yoluyla oluşturulması amaçlanmıştır. Çalışmanın bu konuda yapılan diğer çalışmalardan farkı, bu yöntemin düşük karbonlu çelik (Fe)-Al sistemine ilk defa uygulanacak olmasının yanında geniş bir sıcaklık aralığında Fe ve Al arasındaki difüzyon süreçlerinin kontrollü olarak gerçekleştirme olanağını sağlamasıdır. Bu tez çalışmasında düşük sıcaklıklardan başlayarak yüksek sıcaklıklara kadar farklı sürelerde difüzyon işlemleri yapılarak katodik ark FBB yöntemi ile elde edilen fazların şeması çıkarılmıştır. Seçilen sıcaklıklar oluşturduğu fazlara bağlı olarak, düşük sıcaklıklarda uygulanan alüminyumlama işlemleri (600, 700, 800, 900⁰C) ve yüksek sıcaklıkta uygulanan alüminyumlama işlemleri (1000, 1100, 1200⁰C ) olarak iki başlıkta incelenmiştir. Elde edilen kaplamaların özellikleri XRD, SEM, EDS ve sertlik ölçümü ile karakterize edilmiştir. Kaplamada oluşan ikili faz bölgelerindeki fazları ayrıştırmak amacıyla FIB analizi kullanılmıştır. 900⁰C'ye kadar yapılan tüm düşük sıcaklık difüzyon (yayındırma) işlemleri 30 dk boyunca uygulanmış ve elde edilen kaplama yapısı esas olarak Fe2Al5 fazından oluşmuştur. Bu sıcaklıklarda oluşan yapıların üzerinde metalik alüminyuma da rastlanmaktadır, ancak işlem sıcaklığının artışı ile alüminyum katmanının kalınlığı azalmakta ve 1000⁰C sıcaklıkta oluşmamaktadır. Demir alüminit fazların oluşumunda difüzyon çiftinin fiziksel hali anahtar rol oynamaktadır. Difüzyon çifti her durumda katı olan IF çeliğinin yüzey sıcaklığına göre alüminyumun katı, sıvı ve gaz halde olmasına göre açıklanmıştır. Literatür çalışmaları incelendiğinde katı-katı ve katı-sıvı sistemlerinde ısınma ve sıcaklıkta tutma esnasında ilk olarak Fe2Al5 fazı oluşmaktayken, katı-gaz sisteminde demirce zengin fazlar elde edilmektedir. Katı-katı ve katı-sıvı sistemlerinde ısınma esnasında Fe2Al5 fazının oluşması parmaksı olarak çeliğin içerisine doğru büyümesi şeklindedir. Bu faz parmaksı şekilde oluşmaya devam ederken demir-alüminyum arayüzeyinde Fe2Al5 fazının tamamen oluşup birleştiği andan itibaren difüzyon sınırlanmaktadır. Soğuma esnasında alüminyum tabakası varlığında difüzyon yön değiştirir ve Fe2Al5 fazı alüminyuma doğru çözünerek FeAl3 oluşturur. Bu tez çalışmasında yapılan deneylerde, düşük sıcaklık numunelerinde difüzyon sınırlandığı için oluşan kaplamanın kalınlığı artırılamamıştır. Ancak arayüzey varlığında oluşması beklenen FeAl3 fazları bu tez çalışmasında 800⁰C ve 900⁰C sıcaklıklarında noktacıklar halinde yapının içerisine dağılmıştır. Elde edilen katmanların sertlik değerleri düşük sıcaklık numuneleri için karşılaştırıldığında Fe2Al5 fazı üzerinden ortalama 1280 HV sertlik değeri ölçülürken, yapıya dağılmış halde FeAl3 fazı içeren Fe2Al5 fazının sertliği ortalama 1050 HV olmuştur. Dağılmış halde bulunan FeAl3 fazının, daha sert olan Fe2Al5 fazının sertliğini düşürdüğü görülmektedir. 1000⁰C'de 30 dakika boyunca yapılan difüzyon işlemi sonrası difüzyon sistemi katı- gaz olmuştur. En üst katman olarak boşluklu FeAl+FeAl2 ikili faz bölgesi elde edilmiştir. Bu katmanın altında sırası ile kimyasal bileşim olarak Fe3Al, Fe3Al+α-Fe ve α-Fe fazlarına tekabül eden katmanlar gözlenmiştir. Toplam katman kalınlığı ortalama 15µm'dir. Katmanların kalınlığı ortalama birkaç μm mertebesindedir. Ancak süre 60 dakikaya çıkarıldığında en üstte oluşan kalın (30 μm) birxxiii Fe2Al5+FeAl3 katmanın altında α-Fe yapısı gözlenmiştir. Süre 90 dakikaya çıkarıldığında ise 45 μm kalınlığında Fe2Al5+FeAl3'den oluşan üst katmanın altında Fe3Al+α-Fe ve α-Fe katmanları oluşmuştur. Toplam kalınlıkta artış olmuş ve bununla beraber Fe3Al+α-Fe katmanı görülebilir olmuştur. Difüzyon sıcaklığı 1100⁰C'ye çıkarıldığında yapıda 30 dakikada birkaç μm kalınlığında FeAl fazını takiben Fe3Al, Fe3Al+α-Fe ve α-Fe katmanları oluşmuştur. Toplamda 1000/60 numunesi ile benzer kalınlıkta (40-45 µm) kaplama elde edilmiş ancak, farklı olarak Fe2Al5 yapıda yer almamıştır. Süre 60 dakikaya çıkarıldığında toplam kalınlık ~80 µm olmuş, fazlar sırasıyla FeAl, FeAl+Fe3Al, Fe3Al+ α-Fe, α-Fe olmuştur. FeAl fazının kalınlığı artarken FeAl+Fe3Al ikili faz bölgesi de kalın bir katman oluşturmuştur. 90 dakika tutma süresinde ise yapıda kalınlığı 55 µm'yi bulan Fe2Al5+ FeAl3 fazı oluşmuştur. Ardından sırasıyla Fe3Al+α-Fe, α-Fe oluşmuştur. 1200⁰C sıcaklık Fe2Al5 ergime sıcaklığı üzerindedir. Yapılan deneylerde FeAl+FeAl2 faz bölgeleri ve FeAl fazı elde edilmiştir. Bu nedenle, 1200⁰C sıcaklık demirce zengin FeAl ve Fe3Al fazlarının oluşturulabilmesini daha mümkün kılmıştır. 30 dakika boyunca yapılan deneylerde toplamda 65 µm derinliğinde sırasıyla FeAl2+FeAl, FeAl, FeAl+Fe3Al, Fe3Al+α-Fe, α-Fe fazları oluşmuştur. Alüminyumlama süresi 60 dakikaya çıkarıldığında toplam 100 µm derinliğinde olan kaplamanın en üstünde yer alan FeAl2+FeAl tabakasının kalınlığı birkaç mikrometre artarken altındaki FeAl tabakası kaybolmuş ve FeAl+Fe3Al tabakasının kalınlığı artmıştır. Sırasıyla yer alan diğer fazlar Fe3Al+α-Fe, α-Fe olmuştur. 90 dakika boyunca yapılan deneyde ise en üstteki tabaka çok ince bir FeAl tabakası olmuştur. Toplamda elde edilen kaplama kalınlığı 150 µm olmuştur. FeAl tabakasının altında FeAl+Fe3Al tabakası yer almış, altındaki Fe3Al+α-Fe bölgesinin genişlediği görülmüştür. Dağlama yapılarak incelenen numunelerde kimyasal kompozisyon olarak bakıldığında tek fazlı olması gereken bölgelerde yapıda çift fazlı bölgeler oluşmuştur. Faz diyagramına göre, soğuma sırasında FeAl fazından dönüşerek oluşan Fe3Al fazına dönüşüm yavaş olduğu için yapıda FeAl kalmaktadır. Yapıda oluşan Fe3Al fazı ise düzenli olarak elde edilememiştir. Bu sebeplerle Fe3Al fazını hem ayrıştırarak kararlı hale getirmek hem de düzenli yapıya dönüştürmek amacıyla ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem Fe3Al dönüşümüne uygun olarak 500⁰C sıcaklık ve 15 saat sürede yapılmıştır. Isıl işlem sonrası yapının düzenli hale getirildiği ve homojen olarak elde edilebildiği XRD deseni ve dağlama sonrası SEM görüntüleri ile belirlenmiştir. Elde edilen fazlar neticesinde oluşum mekanizması değerlendirildiğinde, alüminyumun fiziksel halinin difüzyon ve oluşan fazlar üzerinde önemli etkisi olduğu görülmüştür. Demir katı haldeyken alüminyum katı veya sıvı halde olduğunda demirin alüminyuma doğru difüzyonu yüksek olmakta bu sebeple alüminyumca zengin fazlar oluşmaktadır. Alüminyum gaz olduğunda ise demire difüzyonu kolaylaştığından difüzyon yönü değişerek demire doğru difüzyon gerçekleşir. Bu sayede demirce zengin fazların oluşumu mümkün olabilmektedir. Vakum ortamda yüzeye gelen alüminyum 600⁰C sıcaklıkta katı olmuş 700,800 ve 900⁰C sıcaklıklarında sıvı olmuştur. Deney koşullarında 10-4 Torr basınç ile 1000⁰C seviyelerinde alüminyum gaz haldedir. Bu sebeple 1000, 1100 ve 1200⁰C sıcaklıklarda katı-gaz difüzyonu gerçekleşmiştir.

Fe-Al alloys are a very interesting alloy group that are lighter than steel, they consist of the two most abundant elements in the earth's crust, are able to form ordered structures with changing aluminum content in them. Furthermore, the high aluminum content of these structures makes these alloys resistant to high temperature oxidation, especially in the presence of sulfurous gases. Significantly efforts has been put for developing commercial use of these alloys, however, ther low creep resistance, bad forming capabilities, sensitivity towards hydrogen embrittlement hindered their extended industrial use. Currently, this material is mainly produced by casting and used in various high temperature applications (coal gasification systems, heating elements, hot gas filters, etc.). Contrary to bulk alloy production, producing of these alloys on steels with diffusion based processes or coatings is a common practice. Direct coating methods are physical vapor deposition, magnetron sputtering deposition and cladding. The common aspect of these methods is the deposition of Fe-Al phases with a significant composition on to the substrate material. Since the formation of phases is not realized by diffusion, the adhesion of the coating to the surface is also relatively low. The diffusion coating methods are hot dipping, pack cementation, slurry fusion, chemical vapor deposition and cathodic arc physical vapor deposition. Hot dipping is the most widely used method in the industry due to its ease of application. The slurry fusion does not require a chamber for coating, thus allowing the coating of large and complex parts. The working principles of pack cementation and chemical vapor deposition methods are similar. Cathodic arc deposition method is a physical vapor deposition method that constituent the subject of this thesis. In the method, a bias potential is applied to the substrate in order to accelerate the ions formed towards the substrate surface. This current (bias) applied to the substrate can be in different types such as direct current or pulsed current. However, the temperature of the substrate during these cycles is not continuous. For this reason, instead of using direct current for biasing the substrate, the method of applying alternating current has been developed and in this way, during the positive cycle of the alternating current, the substrate is continuously heated while the negative cycle coating is performed. With the magnitude of the current applied to the bias, the surface heat control of the material is ensured. This method is named as the cathodic arc electron metal ion process (CA-EMIT).xxvi The most important advantage of the method is to eliminate the resputtering effect and allow the desired coatings to be made. The method is very efficient in for obtaining desired phases with desired thicknesses in short process times. In this thesis, it was aimed to form Fe-Al phases by diffusion on the substrate by using CAEMIT method. The difference of the study from the other studies on this subject is that this method will be applied for the first time to the low carbon steel-Al binary couple. Temperature of the process that can be tuned with a high precision was selected as the major variable. Since the one of major driving force of the diffusion processes is the temperature, by changing the temperature during the process, it is expected to produce different, solid solutions, intermetallics and mixture of them is possible. In this thesis, the process of diffusion is started from low temperatures to high temperatures and the phases obtained by CA-EMIT method have been determined. Depending on the phases formed, the selected temperatures were examined under two headings as aluminization processes applied at low temperatures (600, 700, 800, 900⁰C) and aluminization processes applied at high temperatures (1000, 1100, 1200⁰C). The properties of the obtained coatings were characterized by XRD, SEM, EDS and hardness measurement. FIB analysis was also used to separate the phases in the FeAl + FeAl3 binary phase regions. All low temperature processes, up to 900⁰C, the process duration was 30 minutes and the resulting coating structure consisted mainly of Fe2Al5 phase. Metallic aluminum was also present as a top layer but the thickness of the aluminum layer decreases considerably with increasing process temperature. The Fe2Al5 phase plays a key role in the formation of other iron aluminates. The formation of this phase during heating is in the form of a finger-like growth into the steel. While this phase continues to be finger-shaped, diffusion is limited from the moment that Fe2Al5 phase. During cooling, if a molten layer of aluminum was present, the diffusion changes direction and the Fe2Al5 phase dissolves into aluminum to form whisker shaped FeAl3 phases. In the experiments conducted for this thesis, the thickness of the coating could not be increased because diffusion was limited in low temperature samples. However, FeAl3 phases that are expected to form at the interface are dispersed in the structure as dots at 800⁰C and 900⁰C temperatures in this thesis. When the hardness values of the obtained layers were compared for low temperature samples, the average hardness value of 1280 HV was measured over Fe2Al5 phase, while the hardness of Fe2Al5 phase containing FeAl3 phase dispersed to the structure was 1050 HV. It is seen that the dispersed FeAl3 phase decreases the hardness of the harder Fe2Al5 phase. After the diffusion process at 1000⁰C for 30 minutes, the porous FeAl + FeAl2 dual phase region was obtained as the top layer. Below this layer, respectively, layers corresponding to the stoichiometry of Fe3Al, Fe3Al + α-Fe and α- Fe phases were observed. Total layer thickness is approximately 15 μm. The thickness of each layer is a few microns in average. However, when the time was increased to 60 minutes, α-Fe structure was observed under a thick (30 micron) Fe2Al5 + FeAl3 layer formed at the top. When the time was increased to 90 minutes, Fe3Al + α-Fe and α-Fe layers were formed under the upper layer of Fe2Al5 + FeAl3, which is 45 microns thick. The total thickness increased and the Fe3Al + α-Fe layer became visible.xxvii When the diffusion temperature was increased to 1100⁰C, a few micron thick FeAl phase followed by Fe3Al, Fe3Al + α-Fe and α-Fe layers were formed in the structure within 30 minutes. A total thickness of 1000/60 samples was obtained with a similar thickness (40-45 µm), but unlike Fe2Al5. When the time was increased to 60 minutes, the total thickness was ~ 80 µm and the phases were FeAl, FeAl + Fe3Al, Fe3Al + α- Fe, α-Fe respectively. FeAl + Fe3Al formed a thick layer while the thickness of FeAl phase increased. In 90 minutes retention time, Fe2Al5 + FeAl3 phase was formed in the structure with a thickness of 55 µm. Then Fe3Al + α-Fe, α-Fe were formed respectively. The temperature of 1200⁰C should not allow formation of Fe2Al5 phase according to the phase diagram and as expected, FeAl + FeAl2 phase regions and FeAl phase were obtained even after 90 minutes of processing. Therefore, the temperature of 1200⁰C has made it possible to form iron-rich FeAl and Fe3Al phases. In the experiments carried out for 30 minutes, FeAl2 + FeAl, FeAl, FeAl + Fe3Al, Fe3Al + α-Fe, α-Fe phases were formed at a total depth of 65 µm respectively. When the aluminization time was increased to 60 minutes, depth increased to 100 µm, the thickness of the FeAl2 + FeAl layer, which is at the top of the coating, increased by a few micrometers, the FeAl layer disappeared and FeAl + Fe3Al layer thickness increased. Other phases were Fe3Al + α-Fe, α-Fe respectively. In the 90-minute experiment, the top layer was a very thin FeAl layer. Total coating thickness obtained was 150 µm. FeAl + Fe3Al layer was located under FeAl layer and Fe3Al + α-Fe region was enlarged below it. When the structure of the samples examined after etching, presence of double phase structures was observed in the regions where chemical composition addresses to single phase. This has been explained by the sluggish conversion of FeAl to Fe3Al during cooling. For double-checking this explanation, samples were heat treated for 15 hours at 500⁰C. After this heat treatment process, it was observed that FeAl phase that was retained in the structure was converted to Fe3Al that is verified with both XRD measurements and SEM investigation of the etched samples after this heat treatment. When the chemical composition of the samples examined by etching is considered, the two-phase regions are formed in the regions which should be single phase. According to the phase diagram, FeAl remains in the structure since the conversion to Fe3Al phase formed by converting from FeAl phase during cooling is slow. The Fe3Al phase formed in the structure could not be obtained regularly. For these reasons, Fe3Al phase was applied heat treatment in order to both stabilize and convert it to a regular structure. Heat treatment was carried out at 500⁰C temperature and 15 hours in accordance with Fe3Al conversion. It was determined by XRD pattern and post-etching SEM images that the structure was smoothed and obtained homogeneously after heat treatment. When the formation mechanism is evaluated as a result of the obtained phases, it is seen that the physical state of aluminum has a significant effect on the diffusion and formed phases. When the iron is in the solid state and the aluminum is in the solid or liquid state, the diffusion of the iron into the aluminum is high, so that aluminumrich phases are formed. In the case of aluminum gas diffusion to the iron is easier because the diffusion direction changes to the iron diffusion occurs. Thus, the formation of iron-rich phases is possible. Aluminum which came to the surface in vacuum was solid at 600⁰C and liquid at 700,800 and 900⁰C. In the experimental conditions, aluminum is in the form of gas at 1000⁰C levels thanks to 10-4 Torr pressure. Therefore, solid-gas diffusion has been realized at 1000, 1100 and 1200⁰C.