Çok fonksiyonlu başlatıcı sentezi ve atom transfer radikal polimerizasyonunda kullanımı

Abstract

Günümüzde polimerlerin kullanım alanlarının artışına paralel olarak polimer sentezleri önemli bir inceleme/araştırma konusu oluşturmaktadır. Yeni özelliklere sahip polimerlerin dizaynı ve sentezi polimer kimyasında gittikçe artan öneme sahiptir. Yaşayan polimerizasyon kontrol edilebilen molekül ağırlık ve düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezi için önemli bir tekniktir. Yaşayan polimerizasyon teknikleri makromonomer, makro başlatıcılar fonksiyonel polimerler, blok ve graft kopolimerler ile yıldız polimerler hazırlanmasına olanak sağlarlar. Bu yollarla istenilen fiziksel özelliklerin birleştirilmesi ile özel polimerler sentezlenebilir. Bu nedenle yıldız polimer ve kopolimer sentezleri polimer alanında ön plana çıkmakta ve her geçen gün yeni yöntemler aranmaktadır. ATRP, Cu(I), Co, Rh, Fe,.... / ligand sistemi ile katalizlenen yaşayan radikal polimerizasyon sistemlerinden biridir. Organik halojen ile Cu(I) tuzları gibi geçiş metali arasındaki redoks reaksiyonu yoluyla karbon-halojen bağımn geri dönüşümlü homolitik bölünmesini içerir (41). Pn-X + Cu(l)/2bipyf) < ~^ Pn + X-Cu(ll)/2bip~yl+ Monomer Bakır kompleksli ATRP sistemleri stiren, akrilat, metakrilat, akrilonitril, izopren, akrilamid ve diğer bazı monomerlerin kontrollü yaşayan kopolimerizasyonlarında başarılı olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmamızda 4 fonksiyonlu Atom Transfer Radikal Polimerizasyon (ATRP) başlatıcısı (4*-Br), pentaeritritol ile 2-brom isobutiril bromürün esterleşme reaksiyonu sonucu sentez edilmiştir. Daha sonra bu başlatici bakır(I) bromür (CuBr) katalizörü, pentametilendietilentriamin (PMDETA) ligandı varlığında stiren (S) ve metilmetakrilatın (MMA) radikal polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimerin başlatici özelliğinden faydalanarak blok kopolimerler elde edilmiştir.

Atom transfer radical polymerization (ATRP) proposed fisrt time at 1995 by K. Matyjaszewski and growed during last 5 years. Controlled/living radical polymerization can be apply to polymerize both of styrenic and acrylic type monomer. ATRP permit to obtain targetted molecullar weight polymers with narrow molecular weight distribution (>1.03). Design and synthesis of materials with novel properties is becoming an increasingly important aspect of polymer chemistry. Living polymerization is an essential technique for synthesizing polymers with cotrolled structure that is polymers with controlled moleculer weight and narrow narrow molecular weight distributions. Sometimes desired properties are not attainable by the properties of a single homopolymer. Blok and graft copolymers including several types of monomer sequences are of special interest because they combine the properties of the corresponding homopolymers without phase separation. ATRP involves the reversible homolytic cleavage of a carbon- halogen bond by a redox reaction between an organic halide (R-X) and transition metal, e.g. copper(I) salts as illustrated in scheme(l), PrrX + Cu(l) / 2bipy ff) Ka -,© İdvT «T** Pn + X-Cu(ll)/2b!wH kd Monomer Our work describes the synthesis and use of multifunctional initiator in atom transfer radical polymerization. The introduction of bromine end groups was achived by an esterification reaction of pentaerythritol and 2-bromo isobutyryl bromide (Scheme 2). Bromine terminated 4 star initiator (4*-Br) used as an ATRP initiator. Four-armed of styrene (S) and methyl metacrylate (MMA) homopolymers were obtained by using 4*-Br initiator. Schlek tube was used for ATRP polymerization. The reaction is carried out in inert atmosphere (in N2 atmosphere, by removing O2 by making vacum-N2 circle). The reaction was carried out in silicon-oil bath (temprature can be kept constant with thermostat). Homopolystyrene is obtained in the presence of CuBr /PMDETA (catalyst/ligand) by using 4*-Br initiator at 100 °C and homo polymethyl methacrylate is obtained in the same way at 80°C. The polymerization reaction is terminated by destroying catalyst/ligand complex by using tetrahydrofuran (THF) and solution were precipitated in methanol (MeOH). Then filtered and dried in vacuum. After that yield and conversion x of polymerization were calculated. Afterwards, obtained polymer was used as an polymeric initiator for second monomer in the presence of CuBr/PMDETA (catalyst/ligand). The yield and conversion of (co)polymers were calculated and molecular weight of the polymers. The kinetic results, molecular weight-conversion relations were shown four-armed block copolymers were produced.