Electrochemical Manipulation Of Adhesion Strength Of Polybenzoxazines On Metal Surfaces From Strong Adhering To Dismantling

Abstract

Polibenzoksazinler, üstün mekanik ve fiziksel özellikleri ile son yıllarda büyük ilgi uyandıran yüksek performanslı termoset fenolik reçinelerdir. Kürlenme sırasında hemen hemen hiç hacimsel değişime uğramayışları, düşük su absorbiyonu göstermeleri, yüksek yanma ürünü yüzdesi, kürlenme için asit katalizöre ihtiyaç duyulmaması, kürlenme sırasında yan ürün oluşturmamaları gibi özellikleri ile novalak ve resol tipi fenolik reçinelere alternatif olmuşlardır. Birçok avantaj sağlayan özelliğinin yanı sıra, monomer öncülerinden sentezlenen saf polibenzoksazin kimyasının çeşitli dezavantajları da vardır. Film haline getirilememe, kırılganlık, işlenme güçlüğü, yüksek kürlenme sıcaklığı gibi özellikler polibenzoksazinlerin kullanılabilirliliğini sınırlanmaktadır. Bu dezavantajların üstesinden gelebilmek için bilim adamları çeşitli stratejiler geliştirilmiştir; çeşitli fonksiyonlu gruplarla modifiye edilmiş benzoksazin sentezi, polimerik benzoksazin sentezi, benzoksazinleri dolgu maddeleri, fiberler veya başka yüksek performanslı polimerlerle karıştırmak gibi yöntemler bu yaklaşımlara örnek olarak verilebilir. Benzoksazin öncülleri ve onlardan meydana gelmiş çapraz bağlı polimerler bazı karakteristik özellikler göstermektedirler. Bunların başında, polimerizasyon sırasında düşük hacim kaybı gelmektedir. Tüm termoplastik ve termoset reçineler polimerizasyon süresince hacim kaybına uğrarlar. Düşük büzüşmeye (hacim kaybına) saip olan materyaller dahi yüzde 2-10 kadar hacim kaybederler, bu da benzoksazinlerin yapıştırıcı, kaplayıcı ve dolgu maddesi olarak kullanılmaları için sakıncalı bir durumdur. Benzoksazinler ve polibenzoksazinler, yüksek derecede mekaniksel özellikleri yanında artı eksi bir yüzde kadar hacimsel değişiklik gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda yapılan kürleme işleminde büzüşme çok az meydana gelirken, oda sıcaklığında küçük hacimsel değişiklikler oluşabilmektedir. Oda sıcaklığında bu iki türdeki sistemlerin birleştirilmesi idealdir. Bunun dışında benzoksazinlerin ilgi çekici bir başka özelliği suyu çok çok az adsorplamalarıdır. Böylelikle düşük dielektrik sabitine sahip polimerlerin eldesi çok kolay olmaktadır. Camsı geçiş sıcaklığı özelliği, polimerlerin termal kararlılıklarını etkileyen önemli bir faktördür. Yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına sahip termosetlerin termal dayanıklılıkları, düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip olanlara oranla daha yüksektir. Çapraz bağ yoğunluğunun artması kırılganlık ve yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına, kırılganlığa neden olmaktadır. Kömürleşme verimi, materyallerin yanabilirliklerini tespit etme konusunda gerekli bir parametredir. Kömürleşme verimi yüksek olan maddeler, düşük alev alma özellikleri sebebiyle tercih edilmektedirler. Benzoksazinler, çok sayıda hidroksil, tersiyer amin ve benzen gruplarına sahip olduklarından, yanmaya dayanıklı ve bu özellikleriyle de tercih edilen malzemelerdir. Polibenzoksazinlerin işlenebilirliğini ve mekanik özelliklerini arttırmak için yapısında benzoksazin üniteleri içeren ana zincir, yan zincir veya uç zincir (telekelik) polimerler sentezlenmiştir. Ana zincir polimerik benzoksazinlerin, molekül ağırlıkları benzoksazin monomerlerine oranla daha yüksektir. Bu da onlara kolaylıkla işlenebilme ve üstün mekanik özellikler sağlar. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren polibenzoksazinler çeşitli şekillerde elde edilebilirler. Lineer polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir.Bunun dışında poliester, poliamit, poliüretan oluşumu ile hidrosilasyon, Diels-Alder ve çıt-çıt reaksiyonları da lineer polimerlerin sentezlenmesinde kullanılan diğer kondenzasyon yöntemleridir. Yan zincir öncül benzoksazin metodu, polimer ana zincirine benzoksazin gruplarının girmesiyle yüksek yoğunluklu ağsı yapılı polimer elde edilmesidir.Yan zincir öncül benzoksazin elde etmenin çeşitli yolları vardır. Çıt çıt kimyası ya da oksidatif yöntemle sentez bunlardan birkaçına örnek olarak verilebilir. Benzoksazinin bağlı olduğu polimerik yapıların kürleme ile oluşan çağraz yapılarda işlenebilirliğe ve mekanik özelliklere katkı sağladığı görülmektedir. Zincir sonunda benzoksazin içeren ve çapraz bağlanabilen telekilik sentezi yöntemi sayesinde benzoksazinler polimerlere bağlanmıştır.Bu durumda polimerik yapı ana iskelet görevi görür. Böylece, telekilik polimerler termoplastik rol oynamakla beraber boyutsal kararlılılık, kimyasallara direnç ve ısıl dayanım gösterebilmektedirler. Farklı başlangıç maddeleri kullanılarak esnek moleküler tasarıma sahip birçok uygulamada yer alan polibenzoksazinler sentezlenmektedir. Kolay sentezinin yanında polibenzoksazinlerin göze çarpan özelliklerinden biri de polimerizasyonların monomer fonksiyonalitesine bağlı olarak 160-250°C derecede katalizörsüz gerçekleşmesidir. Daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşen polimerizasyonlara da rastlamak mümkündür. Benzoksazinlerin polimerizasyonu; heterosiklik halka açılma reaksiyonuyla gerçekleşir ve böylelikle fenolik gruplar ve amin köprülerini içeren ağsı yapılı polimerik bir yapı oluşur. Benzoksazin halkası, bozulmuş yarı- zincir yapısındadır. Bu yapıda, azot benzen halkasının düzleminin üzerindeyken, azot ve oksijen arasındaki karbon ise benzen düzlemi üzerindedir. Bu konformasyon, halkanın uygun koşullarda halka açılması reaksiyonu vermesini sağlamaktadır. Bunun yanında, hem oksijen hem de azot atomları güçlü baziktir ki bu da onları potansiyel katyonik polimerizasyon başlangıç yerleri yapar ve benzoksazin halkası katyonik mekanizma ile açılmaya uygun hale gelir. Hidrokinon-kinon veya benzer redoks ciftleri içeren polimerler; elektrik iletkenleri, piller, sensörler için elektrot kaplamalar, elektrokimyasal reaksiyonlar için katalizör vb.birçok uygulamada kullanılmaktadır. Bu bağlamda benzoksazin yapısına kinon gruplarının girmesi hidrokinon-kinon redox döngüsü dolayısıyla büyük yarar sağlayacaktır. Böylelikle elektroaktif hale gelen polibenzoksazinlerin elektrokimyasal bir uyaranla yapısal motifleri değişebilmektedir. Bu özelliklerden bir tanesi fenolik hidroksil ve demir atomları arasındaki etkileşim dolayısıyla elektrokimyasal uyaranla polibenzoksazinlerin çelik yüzeye yapışıp yüzeyi bırakmasıdır. Kinon-hidrokinon dönüşümü polibenzoksazin yapısındaki hidroksil içeriğini etkileyecek çelik yüzeye yapışma özelliği de buna bağlı olarak değişkenlik gösterecektir. Bu çalışma, bir kinon türevi olan antrakinon grubuna sahip benzoksazin monomerlerinin sentezi, ısısal halka açılma reaksiyonu ile polimerizasyonu ve oluşan ağsı yapılı polibenzoksazinlerin elektrokimyasal özellikleri ile birlikte dışardan etki eden elektrokimyasal uyaran ile değişen yapışkanlık özelliği üzerine yoğunlaşmıştır. Bu amaçla 1,5 dihidroksiantrakinon, paraformaldehit ve çeşitli aminlerle, benzoksazin bazlı antrakinon monomerleri sentezlenmiştir. Ardından termal yolla polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen 3 farklı monomerin yapıları FT-IR ve 1H-NMR ile karakterize edilmiştir. Karakterizasyonları yapılan monomerlerin kürlenme davranışları diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) cihazı ile incelenmiştir. Kürlenmiş polimerlerin ısısal özellikleri de termogravimetrik analizler (TGA) ile doğrulanmıştır.Böylelikle farklı amin bileşikleri kullanılarak elde edilen polimerlerin termal özellikleri karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Buna ek olarak 180oC den 210oC dereceye kadar aşamalı olarak kürlenen örneklerin FT-IR analizleri yapılarak oluşan polimerik yapı doğrulanmıştır. Ayrıca 210oC derecede kürlenmiş örneklerin 13C NMR’ına bakılarak yapı tekrar karakterize edilmiştir. Bunun dışında örmeklerin elektroaktif özellik gösterdiğinin kanıtı için, 2 saat 180oC derecede kürlenen üç farklı monomere elektrokimyasal işlem uygulanarak örneklerin redoks özellikleri incelenmiştir. Polimerlerin siklik voltametri ile indirgeneme yükseltgenme özelliği gösterdiği kanıtlanıp potansiyelleri ölçülmüştür. Polimerlerin redox döngüsü sırasında metal yüzeye yapışıp bırakma özelliği de yapışma testi uygulanarak kanıtlanmıştır.

Polybenzoxazine has gained incremental interest as one of the precious high performance polymeric materials, due to their advantageous properties over the classical novolac and phenolic resins. They posses a number of outstanding characteristics such as no requirement for harsh catalyst, long shelf lives, no generation of byproducts during curing, low water uptake, almost zero shrinkage in the course of curing. However, polybenzoxazines synthesized from the monomer precursors suffer from some demerits consisting of brittleness , need of quite high temperature for curing , poor film forming and proccesibility. Therefore, various strategic approaches were propounded to overcome these deficiencies as well as expand the existing properties. One of the alternative ways is associated with synthesis of modified monomers with different functionalities, while the other route is deal with blending with polymers or fillers and fibers. Another significant improvement is based on incorporating benzoxazine units at the end chain, main chain or side chain polybenzoxazines. Polybenzoxazine composites prepared by all strategies have reached quite promising performance. It has been shown that, independently from the above strategies employed, monomer design approach has been repetitively used to incorporate desired functionalities to the end structure of polybenzoxazine thermosettings, since their molecular stucture provides immense design flexibility by means of using various phenolics, primary amines and formaldehyde. Apart from straight forward synthesis of benzoxazines, another strinking feature is, their polymerization can easily be achieved in the absence of a catalyst at temperatures between ca. 160-250 °C depending on the functionalities on the monomer. Even much lower polymerization temperatures in special cases were reported. Mono-oxazine ring containing benzoxazine has a distorted semichair structure, with the nitrogen and the carbon between the oxygen and nitrogen on the oxazine ring sitting, respectively, above and below the benzene ring plane. This heterocylic ring can easily undergo ring-opening reaction under specific conditions and the resultant polymer is a network comprised of phenolics and amine bridges as the structural motifs. Furthermore, as a result of both oxygen and nitrogen of the oxazine ring can behave as potential cationic polymerization initiation site thus the benzoxazine ring becomes very likely to open via a cationic mechanism. It is known that polymers involving hydroquinone-quinone or similar redox couples have diverse applications ranging from electrical conductors, batteries, electrode coatings for sensors, catalysts for electrochemical reactions, antioxidants to reaction inhibitors On these bases, incorporation of quinone groups into the benzoxazine structure would be a great advantage by virtue of the redox cycle between quinone hydroquinone couples. By this way, redox active polybenzoxazines can change the structural motif of itself simply using electrochemical stimulus, which meant that some properties of the polybenzoxazines can be altered in a cyclic manner between two distinct points. One of these properties is the adhesion of polybenzoxazines onto steel surfaces via attractions between phenolic hydroxyls and iron atoms. Quinone-hydroquinone conversions can effect the hydroxyl content on the structure of polybenzoxazines and the adhesive property could swing (oscillate) between two adhesion points. Herein, we describe efforts to synthesize benzoxazine monomers possessing anthraquinone groups in the structure to generate corresponding polybenzoxazine networks by thermally active ring opening polymerization capable of changing adhesion property by external electrochemical stimulation. For this purpose, using 1,5 dihydroxyanthraquinoe, paraformaldehyde and various amines, several anthraquinone based benzoxazines synthesized. Characterizations of three different monomoners were done by 1H-NMR and FT-IR. Curing behavior of the monomers has been studied by DSC.Thermal properties of the cured polymers were investigated using TGA. The progress of the curing reaction was also monitored by IR . In addition, 13C NMR was conducted for proving the polybenzoxazines. The redox behavior of these polymers is examinated by cyclic voltammetry. Furthermore, adhesion and dismantling properties of the polymers on the metal surfaces, in course of redox cycle, are demonstrated by adhesion test.