Taç Eterlerin Katyon Bağlama Özelliklerinin Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi Ve Moleküler Dinamik Simülasyonu Yöntemleriyle İncelenmesi

Abstract

Kumarin türevlerinin optik özellikleri ile makro halkalı taç eterlerin katyon bağlama özelliklerini bir araya getirerek uygulama alanlarını genişletmek üzere Tiftikçi ve Erk tarafından bir seri molekül sentezlenmiştir. Literatüre son yıllarda kazandırılan bu moleküllerin elektronik ve optik özelliklerinin bilinmesi daha sonra yapılacak olan sentezlere de ışık tutacaktır. Bu özelliklerin teorik yöntemlerle anlaşılmasına yönelik yapılan bu çalışmada ayrıca kumarin halkasının makro halkaya bağlanma pozisyonuna, kumarin halkası üzerindeki sübstitüsyona, makro halka büyüklüğüne ve katyonun büyüklüğüne bağlı olarak moleküllerin UV soğurma spektrumlarındaki ve katyon bağlama enerjilerindeki değişiklikler de incelenmiştir. Bağlanma enerjileri ya da moleküllerin iyon seçiciliği Li+, Na+, ve K+ iyonları için YFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) yöntemiyle B3LYP/6-31g(d) seviyesinde gaz fazında, su ve asetonitril içinde (ortamın dielektrik sabiti değiştirilerek) ve daha sonra gerçek su moleküllerinin varlığında MD (Moleküler Dinamik) simülasyon yöntemiyle hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlar mevcut olan deneysel sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Katyonlu ve katyonsuz moleküllerin 0 Kelvin’deki gaz fazı ve çözücüye göre düzeltilmiş elektronik enerjileri, sıfır enerjisi göz önüne alınarak hesaplanmıştır. Katyon bağlama reaksiyonunun entalpisi ise baz fonksiyonundan gelen hatalara göre düzeltilerek rapor edilmiştir. Bağlanma enerjilerinin daha yüksek bazda tekrarlanan hesaplarla baz fonksiyonuna bağlı olarak nasıl değiştiği incelenmiştir. MD simülasyon hesapları oda sıcaklığında ve farklı su konsantrasyonlarında COMPASS kuvvet alanı kullanılarak yapılmıştır.

In this study, the effect of electronic structure on the cation selectivity and the optical properties of the synthesized molecules are investigated by means of theoretical methods. The cation binding energies which differ according to the binding position of the coumarin to the crown ether, the type and location of the substituent on the coumarin side, the size of macrocycle and the type of metal cation (Li+, Na+, or K+) were calculated by using the Density Functional Theory ( DFT) method at B3LYP/6-31g(d) level. The changes on the UV absorption spectra of these molecules were also studied. For the calculation of the optical properties, the excited state energies were calculated by the Time-Dependent DFT (TDDFT) method using the same functional and basis set. The O Kelvin, gas phase energy calculations were repeated for water and acetonitrile solvents by using the polarizable continuum models which corrects the dielectric constant of the medium accordingly. The BSSE corrected cation binding energies were then compared to the available experimental data. The basis set effects on the binding energies were also studied. The diffusion of the metal ions in the presence of water molecules were then followed by Molecular Dynamics simulation techniques at room temperature. The dynamics of the ions before and after captured by the crown ether molecule are investigated.