Prodot Ve Türevlerinin Elektrokimyasal Olarak Kıyaslanması

thumbnail.default.placeholder
Tarih
2014-03-11
Yazarlar
Ersözoğlu, Mehmet Giray
Süreli Yayın başlığı
Süreli Yayın ISSN
Cilt Başlığı
Yayınevi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Institute of Science and Technology
Özet
İletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulaması elektrokimya açısından hala ilgi çekici konulardır. Elektropolimerizasyon bazı önemli polimerlerin sentezi için çokça tercih edilir ki tiyofen de buna bir örnektir. İletken polimerlerin sentezi kimyasal ve elektrokimyasal olmak üzere ikiye ayrılır. Elektrokimyasal polimerizasyon genellikle döngülü voltamogram kullanılarak anodik oksidasyon ile çalışma elektrodunun üzerinde gerçekleştirilir. Son dönemlerde çalışma elektrotları karbon bazlı yapılar arasından seçilmektedir.İletken polimer filmlerde elektriksel iletkenlik anyonik ve katyonik türlerin yüklenmiş olarak yapıya girmesini takip eden yükseltgenme ve indirgenme yolu ile gerçekleşmektedir. Anotta materyalinde polimerin eldesi için polimerizasyon sırasında elektrokimyasal şartlar oldukça önemlidir. İlk olarak polimer filmleri elde edilecek monomerin oksidasyon potansiyeli yaklaşık 2 V un altında olmalıdır. Monomerin oksidasyon potasiyelinin 2 V un üzerinde olduğu durumlarda çözücünün ve/veya destek elektrolitin oksidasyonu söz konusu olabilir. Bir diğer konu ise polimerizasyon sırasında anot elektrot etrafinda oluşan radikal katyonun kararlılığı düşünülmelidir. Bu oluşan anodik türler elekrokimyasal olarak polimerleşip elektrot yüzeyinde birikebilir. Oluşan radikal katyonlar çözelti içine difüzlenmemelidir. Radikal katyon kararlılığı kullanılan çözücüye bağımlıdır. Elektrot yüzeyinde polimerin birikebilmesi için uygun çözücü seçimi önemli bir husustur. Tiyofen yüksek oksidasyon potansiyelinden dolayı zor polimerleşmektedir. Fakat alkil substitüsyonuna göre monomer oksidasyon potansiyeli kolay kabul edilebilir aralığa düşmektedir. Bugüne kadar poli (3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) kimyasal olarak en kararlı iletken polimer olarak bulunmuştur. Skrin print elektrotlar (SPE) diğer biyosensörlerin yerine geçebilen ve tek kullanımlık olarak kolaylıkla seri üretime uyum sağlayabilirler. Skrin print elektrotların bir diğer avantajı ise sıkıştırma basıncı basitçe değiştirilerek boyut ve kalınlık parametreleri modifiye edilebilir, bunun sonucu olarak da hassasiyetleri ve elektrokimsayal özellikleri iyileştirilmiş olur. Ayrıca bu elektrotların mikro hacim düzeyinde çalışmalara elverişli olması en önemli avantajlarından biridir. Bu çalışmada, poli (3,4-propilendioksitiyofen) (PProDOT) ve türevleri örneğin poli(2,2-dibenzil-3,4-propilendioksitiyofen) (PDBProDOT), poli(3,4-(2′,2′-dietilpropilen)dioksitiyofen) (ProDOT-Et2), poli(4-(2-(2-((3-metil-3,4-dihidro-2H-thien[3,4-b][1,4]dioksepin-3-il)metoksi)etoksi)etoksi)benzoik asit) (PProDOT-COOH) asetonitril içinde hegzaflorofosfat (PF6- ) ile doplanarak platin ve skrin print karbon elektrot üzerine elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. Almanyada bulunan İnce Film ve Mikrosensör enstitüsü tarafından özel olarak sentezlenen ProDOT-COOH’ın elektropolimerizasyonu farklı tarama hızlarında (20 mVs-1, 50 mVs-1, 100 mVs-1) platin tel ve SPE üzerine tetrabütilamonyumhegzaflorofosfat destek elektrolit varlığında asetonitril ortamında yapılmıştır. Polimer film eldesinde tarama hızı ve elektrot etkisinin daha detaylı incelenmesi için öncelikle elektrokimyasal yöntemler kullanılmıştır. Bu yöntemlerden biri döngülü voltametridir. Bu yöntemde amaç platin ve SPE elektrot üzerine kaplanmış polimer filmin çözelti ortamındaki redoks davranışını incelemektir. xxiv PProDOT-COOH filmine ait diğer elektrokimyasal bilgilerin elde edilmesi amacıyla polimer filmin yükseltgeme ve indirme davranışı ile alakalı olan anodik ve katodik pik akım yoğunlukların tarama hızınına bağımlılığı test edilmiştir. Tarama hızına bağlı olan bu anodik ve katodik pik akım yoğunluklarına karşı tarama hızının karesi grafiği oluşturulduğunda bu iki parametre arasında doğrusal bir matematiksel bağıntı olduğu görülmektedir. Bu doğrusallık elektrokimyasal sürecin yüksek tarama hızlarında bile difüzyon kontrollü ve tamamen tersinir olduğuna işarettir. 5 mM ProDOT-COOH kullanılarak, Bu4NPF6/ACN ortamında, elektropolimerizasyon yoluyla, SPCE üzerine hazırlanan PProDOT-COOH polimer filmlerin spektroskopik analizi için FTIR-ATR spektrometresi kullanılmıştır. Spektrumda görülen 1043 cm-1 de ki pik alkilendioksi gurubuna ait gerilmeden kaynaklanmaktadır (C-O-C bağı). Yapıda bulunan karboksilik asit (C=O) fonksiyonel grubuna ait gerilme piki ise 1609 cm-1-1705 cm-1 aralığındadır.1166 cm-1 de bulunan keskin pik aromatik benzen halkasının C=C gerilmesine ait karakteristik piki olarak bilinir. Polimer filmin elektrokimyasal kaplaması sırasında kullanılan Bu4NPF6 destek elekrolitin polimer tarafından absorplanması sonucu 832 cm-1 de P-F gerilmesine ait pik görülmektedir. Tiyofen haklasının C=C gerilmesi ise 1514 cm-1 orta şiddette keskin bir pik olarak ortaya çıkmıştır. ProDOT türevlerinin polimerizasyonuna ait döngülü voltamogramlardan elde edilen Eonset değerleri monomer oksidasyon potansiyelerini verir buda sübstitüsyonun elektrokimyasal polimerizasyona etkisini açıkça göstermektedir. En yüksek Eonset değerine sahip olan DBProDOT, sahip olduğu kuvvetli elektron çekici guruplar yüzünden yüksek oksidasyon potansiyeline sahiptir. Spektroelektrokimya, eş zamanlı olarak gerçekleştirilen elektrokimyasal ve spektroskopik tekniklerin bir karışımıdır. Bu yöntem, genel elektrokimyasal metotlarla karşılaştırıldığında, bileşiklerin elektrokimyasal davranışları ve optik özellikleri hakkında önemli bilgiler sağlar. Ayrıca ProDOT-COOH indiyum kalay oksit (ITO) kaplı cama Bu4NPF6/CAN elektrolit çözeltisi içinde elektrokimyasal olarak kaplanarak ve kaplı ITO elektrot üzerinde spektroelektrokimyasal ölçümler yapılmıştır. Sistemde referans elektrot olarak Ag tel, karşıt elektrot olarak Pt kullanılmıştır Sistem üzerine farklı potansiyeller (+1,0V ile -1,0V aralığında) uygulandığında, optiksel özelliklerdeki değişim ve Eg değerleribelirlenmektedir. Spektroelektrokimyasal çalışmalar 1000 mV indirgenmiş formda koyu mavi renk ve 1000 mV oksitlenmiş formda açık mavi renk gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi elektrokimyasal sistemlerin karakteristik özelliklerini, ara faz kapasitanslarını, difüzyon parametrelerini, yük transferini ve çözücü direncini belirlemede kullanılan ve en güvenilebilir sonuçlar veren yöntemdir. Elektrokimyasal empedans ölçümleri 100kHz-10mHz aralığında açık devre potansiyelinde ve monomer içermeyen elektrolit ortamında gerçekleştirilmektedir. Farklı tarama hızlarında platin tel ve SPE üzerine kaplanan PProDOT-COOH’ın gösterdiği morfolojik değişimlerin empedans sonuçlarına nasıl yansıdığı gösterilmiştir. Ayrıca SPE üzerine kaplanmış PProDOT, PProDOT-COOH, PProDOT-Et2, PDBProDOT gibi bileşiklerin de empedans çıktıları incelenerek fonksiyonel grupların empadans üzerinde ki etkisi incelenmiştir. Elektrokimyasal parametreleri elektrot/Polimer film/ elektrolit olarak bir arada değerlendirebilmek adına ZSimpWin yazılım programı kullanılarak empedans dataları sayesinde deneysel sonuçları en uygun eşdeğer elektrik devreleri simule edilmiştir. PProDOT, PProDOT-COOH, PProDOT-Et2, PDBProDOT sistemlerinin empedans değerleri her bir polimer film için saptanarak eşdeğer devre modellemesi yapılmış ve xxv elde edilen bileşenlerin (resistans, kapasitans vb.) denel sonuçlarla uyumluluğu test edilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) skrin print karbon elektrot üzerinde kaplı polimerin morfolojik özelliklerini karakterize etmek için kullanılmıştır. AFM sonuçları göstermektedir ki PProDOT-COOH kaplı SPE yüzeyi modifiye edilmemiş SPE’a göre daha az bir yapıya sahiptir. SEM sonuçları da bunu destekler yöndedir.
The synthesis, characterization and application of conducting polymers are still attracting research areas in the electrochemistry. Electropolymerization represents a widely prefered route for the synthesis of some important classes of conjugated polymer such as thiophene (Th). Thiophene electropolymerizes in difficultly because of its high employed oxidation potential. But according to alkyl substitution the monomer oxidation potential is lowered to an easily accessible range. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) has been found to be the most chemically stable conductive polymer to date. Conductive polymers can be prepared in two ways; chemical and electrochemical. Electrochemical polymerizations are mostly achieved via cyclic voltammogram by anodic oxidation onto a working electrolyte which is made from carbon based structures nowadays. Electrical conductivity is achieved for the film of conducting polymer by oxidation or reduction, followed respectively by the insertion of anionic or cationic species from supporting electrolyte solutions. Screen Printed Electrodes (SPEs) are easily adaptable for in mass production, disposable and interchangeable with other biosensors. Another advantage exhibited by the SPEs is their versatility to obtain electrodes with modifications in size and thickness by simple changing squeezing pressure, resulting in electrodes more sensitive and exhibiting improved electrochemical properties. In this work, poly (3,4-Propylenedioxythiophene) (PProDOT) and its derivatives i.e. and poly(2,2-dibenzyl-3,4- propylenedioxythiophene) (PDBProDOT), 3,4-(2′,2′-diethylpropylene)dioxythiophene (ProDOT-Et2), 4-(2-(2-((3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin-3-yl)methoxy)ethoxy)ethoxy)benzoic acid (ProDOT-COOH) doped with hexafluorophosphate (PF6-) have been electrochemically synthesized on Platin wire and Screen printed carbon electrode (SPCE) in acetonitrile. Also ProDOT-COOH was coated by electrochemically on ITO coated glass in Bu4NPF6/ACN electrolyte solution and spectroelectrochemical measurements were performed on the polymer coated ITO electrode. Spectroelectrochemistry of PProDOT-COOH studies indicate that dark blue color in the reduced form observed at - 1000 mV and light blue color seen in the oxidized form at 1000 mV. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed at open circuit potential between 100 kHz-10 mHz (Excitation amplitude is 10 mV.). To considiring the results of Electrochemical Impedance Spectroscopic measurements of PProDOT-COOH which were coated electrochemically on different electrode and PProDOT derivatives on SPCE, the effects of the coating surface morphology on electrochemical behaviour of these polymers were investigated. The electrochemical parameters of the Electrode/ Polymer film/ Electrolyte system was evaluated by employing the ZSimpWin (version 3.10) software from Princeton Applied Research. Equivalent electrical circuit model and variation of the resistance and capacitance values of the PProDOT, PProDOT-COOH, PDBProDOT, ProDOT-Et2 films, were discussed in this study. The impedance values obtained were fitted to the equivalent circuit models and these findings were compared with experimental results. Furthermore morphology of coatings was studied. The SEM pictures show a pronounced difference in the surface morphology by differing scan rate.
Açıklama
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2014
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2014
Anahtar kelimeler
iletken polimer, propilendioksitiyofen, elektrokromizm, skrin print elektrot, elektrokimya, elektropolimerizasyon, conductive polymer, propylenedioxythiophene, electrochromism, screen printed electrod
Alıntı