Karbazol sübstitüye ftalosiyanin içeren nanoajanların ve indirgenmiş grafen oksit süperkapasitör nanokompozitlerin tasarımı

Abstract

Karbazol ve türevleri, azot içeren aromatik heterosiklik bileşiklerin önemli bir türüdür, arzu edilen elektronik ve yük taşıma özelliklerinin yanı sıra büyük π-konjuge sisteme sahiptir ve çeşitli fonksiyonel gruplar karbazolil halkasına kolayca eklenirler. Bu özellikleri, karbazol bazlı türevlerin kimya, boyalar, supramoleküler tanıma ve tıbbi kimya (antitümör, antimikrobiyal, antihistaminik, antioksidatif, anti-enflamatuar, psikotropik ajanlar vb.) alanlarında geniş potansiyel uygulamalarına yol açar. Karbazol halkasına sahip karbazomisin türevlerinin, anti-bakteriyel ve anti-fungal aktivite gösterdiği ve fitopatojenik mantarların büyümesini engellediği bilinmektedir. Literatürdeki araştırmaların çoğu doğal karbazol bileşiklerinin ve onların alkaloidlerin sentezi ve biyolojik özellikleri ile ilgilidir. Son zamanlarda, antibiyotik olarak yeni yapay sentetik karbazol türevleri, karbazol bazlı makrosiklik karbazolofanların önemli antibakteriyel ve antifungal aktiviteler gösterdiğinin bulunmasıyla özel ilgi çekmiştir. Çoğu karbazol türevleri, ticari antimikrobiyallerin bazılarına (tetrasiklin, setilpiridinyum klorür ve benzalkonyum klorür) kıyasla daha iyi aktivite göstermiştir. Tetrapirol türevi tamamen sentetik bileşikler olan ftalosiyaninler oldukça yüksek elektron transfer özelliğine sahiptirler. Bu özellikleri Pc'lerin moleküler elektronik, fotonik ve optoelektronik gibi bir çok alanda kullanılmasını mümkün kılmıştır. Çözünürlüklerin olmaması veya çok az olması Pc'ler için bir dezavantaj olsa da, alkil, fenoksi, alkoksi ve alkiltiyo grupları gibi grupların sübstitüe edilmesiyle bu sorun aşılabilir. İlaveten, Pc halkasının merkezi boşluğunda yer alan iki H atomunun yetmişten fazla metalle yer değiştirebilme yeteneği, Pc'lere daha fazla gelişmiş özellikler kazandırır bu da Pc'lerin uygulama alanlarının genişlemesine yol açar. Sentetik bir tetrapirol türevi olan Pc'ler doğal porfirin benzeri ve kararlı yapıları sayesinde antikanser, antimikrobiyal, antibakteriyel, fotodinamik tedavi (PDT) ve patolojik bakteri/mantarların fotoinaktivasyonu için uygun malzemeler olarak kullanım alanı bulurlar. Ayrıca, ftalosiyanin merkezine metal iyonlarının, özellikle de yüksek oksidasyon sayılarına sahip metal katyonlarının eklenmesi de ftalosiyanin halkaları arasındaki mesafeyi artırabilir ve böylelikle agregasyonu azaltarak çözünürlüğü artırabilir. Bu tür yapısal modifikasyonlar Pc'lere mükemmel kimyasal, fiziksel, tıbbi, biyolojik, optik özellikler kazandırabilir, onları çok çeşitli bilimsel ve endüstriyel uygulamalar için uygun malzemeler haline getirebilir. Örneğin, karbazoller kolay işlevselleştirmenin yanı sıra yüksek yük taşıma kabiliyeti, çevresel direnç ve kimyasal stabilite sergiler. Özellikle, poli-karbazoller elektrolüminesan, ışık yayan ve şarj edilebilir enerji cihazları için talep edilen yüksek foto-iletken ve elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Karbazollerin elektropolimerizasyon olasılığı nedeniyle, karbazol içeren türevler konjuge sistemler ve polimer film oluşumu ile dikkat çekmektedir. Son zamanlarda, grubumuz biyolojik ve elektrokimyasal uygulamalar için karbazol içeren ftalosiyaninlerin tasarımıyla ilgilenmektedir. Moleküler problar ve ilaçların soy metal nanopartiküllerin yüzeyiyle biyokonjugasyonu, nanoteknolojinin tıp ve biyoloji alanındaki uygulamalarının gelişmesine katkı sağlamıştır. Bu renkli ve parlak nanoparçacıklar, sahip oldukları plazmon rezonansı sayesinde benzersiz optik özellikler sergiler. Yüzey plazmon rezonansının yeri elektron yoğunluğu, morfoloji, parçacıklar arası etkileşimler ve dielektrik özellikler ile etkilenir. Sentez ve üretim kolaylığı, ayarlanabilir fotofiziksel davranış ve optik özellikleri nedeniyle gümüş nanopartiküller, özellikle biyolojik ve tıbbi alanlarda olmak üzere çok çeşitli yüksek teknoloji ve bilimsel alanda dikkat çekici ilgi görmektedir. Ayrıca, metal ftalosiyaninlerin yarı iletken özellikleri nedeniyle optoelektronikte elektrokimyasal sensörler, elektrokromizm ve enerji dönüşüm/depolama sistemleri (ECSS) olarak potansiyel kullanımları uzun yıllardır kapsamlı olarak araştırılmaktadır. MPc'ler kararlı ve dayanıklı yapılarının yanında sınırlı aktivitelere sahiptirler. Bu özellikler MPc'ler için, sert koşullar gerektiren redoks reaksiyonları esnasında elektrolit ortamda makrohalka yapısından metal iyonunun ayrılması (demetalasyon) nedeniyle ciddi endişelere yol açmaktadır. Metal koordineli ftalosiyaninler, içerdikleri metal atomlarının redoks aktif özelliklerine göre katalizör olarak kullanılmaktadır. MPc bazlı elektrokatalizörlerin performansları, uygun sübstitüentlerle modifiye edilerek ve grafen türevleri gibi farklı iletken fonksiyonel malzemelerle kompozit yapıların hazırlanmasıyla geliştirilebilinir. MPc'lerin elektrokimyasal uygulamalarına ek olarak, MPc'lerin konjuge 18π-elektronik yapılarından kaynaklanan yüksek elektrokimyasal performans göstermelerinden dolayı son yıllarda süperkapasitif aktiviteleri üzerine araştırmalar yapılmaktadır. İlaveten, metal ftalosiyaninlerin grafen oksitlerle kombinasyonu, ftalosiyaninlerin kapasitif performansını ve iletkenliğini artırabilir. Bu tez kapsamında 5 yeni ligand, 5 yeni ligandlardan 9 adet metalli ftalosiyanin bileşikleri sentezlenip, anti-kanser, anti-mikrobiyal, anti-oksidan gibi biyolojik özellikleri incelenerek, ileri teknolojide kullanılabilme potansiyelleri araştırılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında, 3-nitro-ftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanolün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 3-[9H-karbazol-9-etoksi-] ftalonitril (1) hazırlanmıştır. Sentezlenen ftalonitrilin (1) CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ile n-heksanol varlığında siklotetramerize edilip hedeflenen CoPc (1a), ZnPc(1b) ve Mn(Cl)Pc(1c) elde edilmiştir. Tezin ikinci aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ile 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu sonucu 4,5-bis(9H-karbazol-9-etoksi)ftalonitril (2) bileşiği elde edilmiştir. 2 nolu bileşiğin uygun koşullarda Zn(CH3COO)2 metal tuzu ile siklotetramerizasyonu sonucu periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyanin (ZnPc2a) sentezlenmiştir. Tezin üçüncü aşamasında 4,5 dikloroftalonitril ve 9H-karbazol-9-etanol'ün nükleofilik aromatik sübstitüsyon yoluyla birleşmesiyle 4-(2-(9H-karbazol-9-etoksi-]-5-kloroftalonitril (3) sentezlenmiştir. 3 nolu bileşiğin uygun koşullarda ilgili metal tuzlarıyla ( CoCl2 , Zn(CH3COO)2 ve MnCl2 ) ile muamele edilmesiyle periferal-okta-sübstitüye metalli ftalosiyaninler (CoPc3a, ZnPc3b, Mn(Cl)Pc3c) sentezlenmiştir. Tezin son aşamasında 3-nitro-ftalonitril ve 4-nitro-ftalonitril başlangıç bileşiklerinin 9H-karbazol-2-ol(2-hidroksikarbazol) ile aromatik nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonundan 3-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (4) ve 4-((9H-karbazol-2-yl)oksi)ftalonitril (5) dinitril türevleri sentezlenmiştir. Non-periferal konumda sübstitüye olan Mangan (III) ftalosiyanin (Mn(CI)Pc4a) içeren hibrit elektrotların, indigenmiş grafen oksit (rGO) varlığında artan iletkenliği sayesinde daha yüksek spesifik kapasitans ve döngü kararlılığı sergilediği gözlemlenmiştir.