Calix[4]pyrrole based sensors and supramolecular polymers

Abstract

Literatürde bulunan diğer supramoleküler ev sahiplerinin aksine kaliks[4]piroller, gerek sentezlerindeki kolaylık gerekse sentetik olarak modifikasyonlarındaki çeşitlilik nedeniyle önem kazanmışlardır. Kaliks[4]piroller, sp3 hibritleşmiş karbon atomuyla birbirlerine bağlanmış dört adet pirol halkasından oluşan makro halkalı yapılardır. Bunlara ek olarak, kaliks[4]pirollerin organik çözücü ortamında anyonları bağlama yeteneği mevcuttur. Anyon bağlandıktan sonra kaliks[4]pirol'ün formasyonunun 1,3-alternatif`ten konik formasyona dönüştüğü bilinmektedir. Ayrıca, anyonla bağlanma sırasında kaliks[4]pirole ait NH'ların anyona doğru yöneldiği bilinmektedir. Anyon bağlandığında, anyona eşlenik olan katyonların ise kaliks[4]pirole ait π-elektron bulutuyla olan etkileşimini de göz ardı etmemek gerekir. Literatürde kaliks[4]pirollerin anyon bağlama yeteneği üzerine kurulmuş supramoleküler polimer örneklerine çok fazla rastlanmamaktadır. Supramoleküler polimer örneklerine bakıldığında, kaliks[4]pirol üzerine kurulmuş monomerlerle elde edilen bu polimerlerin yaygın organik solventlerdeki çözünürlükleri oldukça düşüktür. Buna ek olarak, supramoleküler polimerlerin polimerizasyon dereceleri yani tekrar eden monomer sayısı oldukça düşüktür.Bir diğer önemli husus ise supramoleküler polimer oluşumunu gerçekleştiren ev sahibi yapı ile misafir yapı arasındaki bağlanma ya da etkileşim sabitinin düşük oluşudur. Tezin diğer bir bölümünü göz önünde bulunduracak olursak, supramoleküler kümelerin oluşmasında kullanılan monomerlerin çeşitli kimyasal reaksiyonlar kullanılarak, inşasının dışında, farklı uçucu organik solvent buharlarının tanınmasında ve algılanmasında kullanılan karbon nanotüp temelli sensörlerin örneklerine sıkça rastlanmaktadır. Ancak sentetik olarak modifiye edilmiş kaliks[4]piroller ile karbon nanotüp arasındaki kovalent olmayan etkileşimlerle kağıt üzerine üretilmiş organik sensör örneklerine rastlanmamaktadır. Tezde üç farklı yayın sunulmaktadır. Ilk çalışma ve ikinci çalışma, modifiye edilmiş kaliks[4]pirollerden ekde edilen supramoleküler yapı oluşturmak için kullanılan monomerlerin, kendisiyle ve diğer monomer ile olan anyon bağlama yeteneği sayesinde elde edilen supramoleküler polimerler ile alakalıdır. Tezde yer alan üçüncü çalışma, piren ile modifiye edilmiş kaliks[4]pirol ile tek duvarlı karbon nanotüp'ün (SWCNT) kovalent olmayan etkileşimlerle modifiye edilmesiyle oluşan kağıt üzerine fabrikasyonu yapılmış aseton buharı sensörleri hakkındadır. Tezde yer alan ilk çalışmada, katyona ve çeşitli dış uyarılara karşı tepkili supramoleküler polimerler, kaliks[4]pirollerin sentetik olarak modifiye edilmesiyle oluşan monomerlerden sentezlenmişlerdir. Literatürdeki ev sahibi-misafir etkileşimleri temeline uygun olarak sentezlenen supramoleküler polimerlerin aksine, tezin ilk çalışmasında sunulan supramoleküler polimerler, anyon tanımlama yeteneğine uygun olarak sentezlenmişlerdir. Alkin ile fonksiyonlanmış kaliks[4]pirol ile 10-azidodekanoik asit arasındaki klik reaksiyonuyla AB-tipi monomerler sentezlenmiştir. Elde edilen supramoleküler polimerlerin polimerleşme derecesi 1H-NMR yöntemiyle bulunmuştur. Bunu takiben polimerleşme derecesi sıcaklık değişimleriyle beraber değişim göstermiştir. Aynı zamanda, supramoleküler polimerlere organik asit gibi dış bir uyarıcı ( kimyasal ) eklendiğinde anyon bağlamasına dayalı etkileşimin bozulduğu ( ev sahibi yapı ile misafir yapı arasındaki H-bağı. ) yani supramoleküler polimer formasyonunun kırıldığı tespit edilmiştir. Tersine, formasyonu bozulan supramoleküler polimerlerin oluşumu tetrabütilamonyum türevi organik baz eklenmesiyle ( ev sahibi yapı ile misafir yapı arasındaki H-bağı kurulması. ) eski haline dönmüştür. Tezin üçüncü bölümünde, tamamlayıcı ev evsahibi ve misafir moleküllerinin etkileşimleriyle elde edilmiş supramoleküler polimerler sunulmuştur. Tezin ikinci bölümünden farklı olarak, bu bölümde sunulan supramoleküler polimerizasyon iki farklı homoditopik monomer ile gerçekleştirilmiştir. Ev sahibi homoditopic monomer, alkin ile fonksiyonlanmış kaliks[4]pirol ile azid ile fonksiyonlanmış kaliks[4]pirolün arasındaki klik reaksiyonuyla sulu THF çözücüsü içinde sentezlenmiştir. Misafir homoditopik molekül ise, metil alkol içindeki, süberik asit ile tetrabütilamonyum hidroksit arasındaki basit asit-baz reaksiyonuyla sentezlenmiştir. Elde edilen monomerler ile, AA-BB tipi, AA ( bis-kaliks[4]pirol ) ve BB ( bis-karboksilat ), doğrusal ve sıcaklık değişimine duyarlı supramoleküler polimerler hazırlanmıştır. Elde edilen supramoleküler polimerlerin sıcaklığa karşı tepkileri, farklı sıcaklıklarda yapılan spesifik viskozite ölçümleriyle belirlenmiştir. Bu ölçümlerde, sıcaklığın artmasıyla birlikte, supramoleküler polimer formasyonunun derecesi düşmüştür. Başka bir deyişle tekrar eden monomerlerin sayısında düşüş gerçekleşmiştir. Bunun sebebi kovalent olmayan etkileşimlerin yüksek sıcaklıklarda azalması olarak bulunmuştur. Kovalent olmayan etkileşimlerin sıcaklıkla azalmasıyla doğrusal olan supramoleküler etkileşimler azalmış dolayısıyla supramoleküler polimerin yapısı kısmi olarak bozulmaya uğramıştır. Elde edilen supramoleküler polimer yapılarının büyüklükleri DOSY NMR metoduyla tespit edilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı supramoleküler kümeler; bis-kaliks[4]pirol ve bis-karboksilat anyonu arasındaki kovalent olmayan etkileşimlerin dinamik doğası sayesinde, düşük sıcaklıkta elde edilmiştir. Tezde yer alan üçüncü çalışmada, selülöz kağıt üzerine yığınlanmış aseton buharı sensörleri sunulmaktadır. Bu sensörler, piren ile fonksiyonlanmış kaliks[4]pirol ile tek duvarlı karbon nanotüpün yan duvarının kovalen olmayan etkileşimler (ππ etkileşimleri) ile hazırlanan maddenin selülöz kağıt üzerine basit bir süzme ile stoklanması sonucunda elde edilmişlerdir. Elde edilen sensörlerin çeşitli uçucu polar ve polar olmayan organik solventlerin buharlarına karşı hassasiyeti ve algılama kapasitesi çalışılmıştır. Sensörlerin elektirik direncindeki değişimleri sayesinde bahsedilen organik çözücülerin buharlarına karşı verdikleri tepkiler ölçülmüştür. Ölçümler sonucunda kağıt üzerine üretilen sensörün, karbon nanotüpe kıyasla polar olmayan solventlere karşı tepki vermediği aksine, polar solventlere karşı tepkili olduğu bulunmuştur. Polar solventler kıyaslandığında kağıt üzerine üretilen sensörün aseton buharına tepkinisin diğer polar solventlere kıyasla daha fazla olduğu tespit edilmiştir. Şeçicilik tespitinin ardından, üretilen sensörün tespit miktarı aseton buharının artan konsantrasyonuna karşı test edilmiştir. Elde edilen sonuçlardan, sensörün düşük miktarda aseton buharına karşı tepki verdiği anlaşılmıştır. Bunlara ek, sensörün tekrar kullanılabilirliği test edilmiştir. İlk ölçümden sonra kullanılan sensor, bir hafta aradan sonra aynı miktar aseton buharına maruz bırakılmıştır ve ölçümlerde herhangi bir değişimin olmadığı görülmüştür. Tüm veriler göz önüne alındığında, tekrar kullanılabilir, seçici ve hassas aseton buharı sensörü. Karbon nanotüp ve piren ile fonksiyonlamış kaliks[4]pirol arasındaki kovalen olmayan etkileşimlerle sentezlenip, selülöz kağıt üzerine fabrikasyonu yapılmıştır.

Calix[4]pyrroles have gained attention because of their ease of synthesis and modifications. They are macrocylic compounds having four pyrrol units connected to each other via sp3 hybridized carbon atoms. In addition to these facts, they have anion binding ability in organic solvents, which cause them to change their conformation from 1,3-alternate to cone in which anion bound pyrrole rings of calixpyrrole are directed towards the anion. Aside from that, cationπ interaction between cations and -electron system of cone-shaped calix[4]pyrroles are also well known. In the literature, there are scarce examples of supramolecular polymers based on anion recognition ability of calix[4]pyrroles. Eventhough, carbon nanotube based sensors, that detect vapors of different organic solvents, are highly popular in the literature, there are few examples of vapor sensors obtained by non-covalent interaction between single walled carbon nanotubes (SWCNTs) and synthetically modified calix[4]pyrroles. Three different manuscripts have been published during this Ph.D. work and contents of which were presented in three seperate chapters. Chapter 2 and 3 of this thesis are about supramolecular polymers based on modified calix[4]pyrroles and their anion binding ability. On the other hand, Chapter 4 is about a paper-based asetone vapor sensor fabricated by the deposition of calix[4]pyrrole-functionalized SWCNTs on a filter paper. In Chapter 2, counter cation dependent and stimuli responsive supramolecular polymers constracted by carboxylate-functinalized calix[4]pyrroles are demonstrated. Unlike literature examples of supramolecular polymers derived from different supramolecular hosts and guests, the present work demonstrates the supramolecular polymers formed by an AB-type monomer which was synthesized by a click reaction between an alkyne-functionalized calix[4]pyrrole and 10-azido-decanoic acid. Using the advantages of the dynamic interaction between calix[4]pyrroles and carboxylate anions, the obtained supramolecular polymers were found to show dependency to temperature in terms of degree of polymerization that was succesfully altered by the addition of organic acids and subsequent addition of an appropriate base. In Chapter 3, supramolecular calix[4]pyrrole polymers from a complementary pair of homoditopic host-guest molecules are demonstrated. Aside from the first part of the thesis, a triazole bridged bis-calix[4]pyrrole (bis-C4P) was synthesized via a click reaction between azide- and alkyne-functionalized calix[4]pyrroles. Additionally, a bis-carboxylate salt was synthesized by an acid-base reaction between suberic acid and tetrabuthyammonium hydroxide. They are further used to construct AA-BB type, linear, thermo responsive supramolecular polymers via host–guest interactions between bis-C4P and the carboxylate units of tetrabuthylammonium suberate. Thermoresponsiveness of supramolecular polymers was measured and observed by temperature dependent specific viscosity measurements. It was found that, high molecular weight supramolecular aggregates present in low temperatures due to the dynamic nature of non-covalent interactions between bis-C4P and bis-carboxylate units. The Chapter 4 of the thesis details the fabrication of a paper-based aceton vapour sensor derived by interactions between the side walls of SWCNT and pyrene-functionalized calix[4]pyrrole. Their sensitivity and performance to different volatile organic compounds were measured by monitoring the resistance changes of paper sensor.