Akrilamidlerin Serbest Radikal Polimerizasyonunun Taktisitesinin Dft İle İncelenmesi

Abstract

Serbest radikal polimerizasyonlarında, taktisitenin kontrolü; nihai ürünün fiziksel, termal ve mekanik özelliklerini etkilemesi bakımından önemli bir husustur. Bu özellikler; örneğin camsı geçiş ve erime sıcaklığı, mekanik kuvvet, kristallik oranı ve çözünebilirlik, polimerlerin kullanım alanlarını belirlerler. Hem laboratuvar hem endüstriyel düzeyde, istenilen özellikte ürün elde edebilmek için, polimer zincirinin stereoregularitesi reaksiyon sırasında kontrol edilebilmelidir. Çünkü sıcaklık, çözücü, monomer/başlatıcı konsantrasyon oranı, ya da reaksiyon ortamına eklenen katkı maddeleri, bir polimerin taktik (isotaktik ya da sindiotaktik) ya da ataktik oluşunu etkiler. Kuantum mekaniksel hesaplamalar, değişik reaksiyon koşullarını da hesaba katarak, her bir reaksiyonu ayrı ayrı incelemeye imkan vermesi bakımından, reaksiyon mekanizmalarının anlaşılabilmesi ve aydınlatılabilmesi için oldukça elverişli bir yöntemdir. Bu çalışmada, bir seri akrilamid monomerinin, N,N-dimetilakrilamid (DMAAm), N-metil-N-fenilakrilamid (MphAAm) ve N,N-difenilakrilamid (DPAAm), serbest radikal polimerizasyonundaki taktisiteleri kuantum kimyasal yöntemle incelenmiştir. Reaksiyonların propagasyon adımlarını değerlendirmek amacıyla, 6-31+G(d,p) seviyesinde DFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) metodu ile geometri optimizasyonları, frekans ve solvent hesaplamaları yapılmıştır. Bu çalışmadaki hesaplamalar, akrilamidlerin stereospesifik katılma modları üzerinde sübstitüent, sıcaklık, solvent ve stereospesifik yapıcı moleküllerin etkisini incelemeyi amaçlamıştır. Yapılan hesaplamalar neticesinde, belirli reaksiyon koşularında, üç farklı sübstitüye akrilamid monomerinin polimerizasyonunun mekanizması aydınlatılmış, ilgili deneysel verilerle karşılaştırılmış ve deneysel olarak bulunan sonuçlarla uyum gösterilmiştir.

Tacticity control in free radical polymerization is an important topic since it affects the physical, thermal and mechanical properties of the final product. These properties such as the glass transition and melting temperatures, mechanical strength, the amount of crystallinity and solubility determine the application area of the polymers. In order to obtain the desired product in both laboratory and industrial scale, stereoregularity of the polymer chain should be controlled during the reaction because temperature, solvent, monomer/initiator concentration ratio or additives affect and determine whether a polymer is a tactic polymer (isotactic and syndiotactic) or an atactic polymer. Quantum mechanical calculations is a very convenient way to understand and identiy the reaction mechanisms because it gives chance to explore the individual reactions by taking the reaction conditions into account. In this study, the tacticities of a series of acrylamide monomers; DMAAm (N,N-Dimethylacrylamide), MphAAm (N-methyl-N-phenylacrylamide) and DPAAm (N,N-diphenylacrylamide) is investigated with quantum chemical tools. A DFT ( Density Functional Theory) at 6-31+G(d,p) level of theory is used for optimization of the geometries, frequency and single point solvent calculations to evaluate the propagation steps of the reactions. The calculations in this study aim to show the effect of substituent bulkiness, temperature, solvent and stereospecific inducers on the stereospecific addition modes of acrylamides. The results of our calculations identify the mechanisms of the polymerizations of these three types of acrylamides at specific reaction conditions and reproduce the corresponding experimental findings with a good agreement.