Mikro ark ve termal oksidasyon yöntemleriyle oksit kaplanan titanyum-niyobyum alaşımlarının özelliklerinin incelenmesi

Abstract

Titanyum, zorlu çevresel koşulların bulunduğu havacılık, savunma sanayi, kimya endüstrisi ve denizcilik gibi alanların yanı sıra, dental ve ortopedik implantlar gibi biyomedikal alanlarda da yaygın olarak kullanılan bir malzemedir. Oda sıcaklığında hegzagonel sıkı paket (HSP) yapıda α-Ti fazında bulunan saf titanyum, 882 °C üzerinde hacim merkezli kübik (HMK) yapıdaki β-Ti fazına dönüşmektedir. Titanyum alaşımları, içerdiği alaşım elementi türüne ve oranına bağlı olarak, oda sıcaklığında α, α+β ve β faz yapısına sahip olabilir. Bu fazlar mekanik özellikler üzerinde direkt etkilidir. Örneğin, düşük elastik modül gerektiren biyomedikal uygulamlarda β tipi alaşımlar tercih edilirken, yüksek dayanım ve süneklik dengesi aranan yapısal uygulamlarda ise α+ β tipi alaşımlar tercih edilmektedir. Ancak, hem titanyum hem de titanyum alaşımları farklı mekanik özellikler sergilemelerine ragmen düşük aşınma direncine sahiptirler. Titanyum alaşımlarının aşınma direncini arttırmak amacıyla, yüzeyde koruyucu oksit tabakası oluşumunu destekleyen mikro ark oksidasyon (MAO) ve termal oksidasyon (TO) gibi oksitleyici kaplama yöntemleri kullanılmaktadır. MAO işlemi, plazma deşarjları aracılığıyla oluşan kalın, gözenekli ve biyolojik olarak aktif TiO2 tabakası sayesinde yüzey sertliği ve aşınma direncini arttırırken; TO işlemi, oksijenin difüzyonu yoluyla sert ve kompakt TiO2 tabakası oluşumunu sağlar. Bu çalışmada amaç, mikroyapısı α, α+ β ve β olacak şekilde farklı oranlarda Nb içeren 3 farklı Ti-xNb alaşımının (ağırlıkça % x=0, 23, 45) sinterleme işlemiyle üretiminin ardından MAO ve TO işlemleriyle yüzeylerinin oksit kaplanması ve böylece aşınma dirençlerinin arttırılmasıdır. Çalışmada kullanılan alaşımların, biyoteknolojik uygulamalarda implant malzemesi olarak değerlendirilme potansiyeli göz önüne bulundurularak, aşınma deneyleri 1,5 simule edilmiş vucüt sıvısında (SBF) gerçekleştirilmiştir Alaşımların üretimene Ti ve Nb tozlarının Turbula karıştırıcıda 1 saat karıştırması ile başlanmıştır. Toz karışımları 13 mm çapında 30 mm yüksekliğindeki kalıba doldurulmuş ardından 370 MPa basınçta tek eksenli olarak preslenmiştir. Preslenmiş numuneler argon atmosferinde 1400°C 1 saat sinterleme işlemine tabii tutulmuştur. Bu işlemler sonunda 13 mm çapında 18 mm yüksekliğinde deney numuneleri üretilmiştir. Bu numunelerin MAO ve TO işlemleri sonrası yapısal incelemeleri incelemelerinin gerçekleştirilebilmesi amacıyla, sinterlenmiş numuneler 4 mm çapında silindirik parçalar kesitler halinde hazırlanmış ve yüzeyleri zımparalanarak ortalama yüzey pürüzlülük (Ra) değeri ~0,15 µm seviyesine düşürülmüştür. MAO işlemi 10 g/L Na2SiO3 ve 2 g/L NaOH içeren elektrolit çözeltisinde 470 V pozitif potansiyel 85V negatif potansiyel olacak şekilde 5 dk süre ile gerçekleştirilmiştir. TO işlemi,600 °C ve normal atmosferik koşullarda 6 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Sinterlenmiş, MAO ve TO uygulanmış numunelerin yapısal karakterizasyonlarında faz analizinde XRD, kesit ve yüzey incelemelerinde optik mikroskop (OM) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Mekanik özelliklerin belirlenmesi amacıyla sertlik ölçümleri ve aşınma testleri yapılmıştır. Sertlik ölçümleri 0,01 kg ile 1 kg arasındaki yükler altında Vickers indenteri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Karşıt hareketli aşınma testleri, 37 °C sıcaklıkta SBF içinde gerçekleştirilmiştir. Karşıt yüzey malzemesi olarak 6 mm çapında alümina bilya kullanılmıştır. 2 mm kayma genliği ve 6 mm/s kayma hızı şartlarında, 1 N normal yük altında toplam 50 m kayma mesafesinde testler gerçekleştirilmiştir. Numune yüzeylerinde oluşan aşınma izleri 2-D profilometre ve SEM ile incelenmiştir. Sinterlenmiş numuneler üzerinde yapılan incelemeler, beklendiği gibi saf Ti'un α, Ti-23Nb alaşımının α+β, Ti-45Nb alaşımının β-Ti mikroyapısına sahip olduğunu ortaya çıkarmıştır. Ti-23 Nb alaşımı hacimce %59,3 β-Ti ve %40,7 α -Ti fazlarından oluşan bir mikroyapıya sahiptir. Alaşımdaki Nb içeriğinin artışıyla birlikte porozite oranında da artış gözlemlenmiştir; bu oranlar sırasıyla Ti, Ti-23Nb ve Ti-45Nb alaşımlarında %5,87, %10,23 ve %20,23 olarak ölçülmüştür. Sertlik ölçüm sonuçlarının batma derinliğinden etkilenmediği durumda ortalama sertlik değerleri Ti ve Ti-23 alaşımlarında 340 HV0,1, Ti-45Nb alaşımında yaklaşık 200 HV0,1 olarak ölçülmüştür. 1,5xSBF içinde gerçekleştirilen aşınma testleri, alaşımlarda Nb katkısının artmasıyla aşınma kaybının arttığını ortaya koymuştur. Ti referans alındığında, Ti-23Nb alaşımı yaklaşık 50 kat, Ti-45Nb alaşı ise yaklaşık 110 kat daha fazla aşınma göstermiştir. MAO işlemi uygulanan alaşımların yüzeyinde esas itibarıyla anataz ve rutil tipi TiO2 tabakası oluşmuştur. Bu yüzey tabakasının kalınlığı ve sertliği Ti'da 11,00±2,06 µm ve 395±82 HV0,01, Ti-23Nb alaşımında 12,92±1,99 µm ve 351±93 HV0,01, Ti-45Nb alaşımında ise 9,71±1,87 µm ve 372±103 HV0,01 olarak ölçülmüş. SBF içinde yapılan aşınma testleri, alaşımda buluna Nb içeriğinin artmasına rağmen MAO işlemiyle oluşan oksit tabakasının aşınma kaybı üzerinde kayda değer bir değişime sebep olmamıştır. Sinterlenmiş Ti'un aşınma kaybı referans alındığında MAO uygulanan alaşımların aşınma dirençleri yaklaşık 3 kat artmıştır. 600°C'de 6 saat süreyle uygulanan TO işlemi sonucunda Ti'de yaklaşık 1 µm kalınlığında ölçülen oksit tabakası olsa da Nb katkısı olan numunelerde ölçülebilir bir oksit tabakası tespit edilememiştir. Yüzeyde oluşan oksit tabakası TiO2'nin anataz ve rutil fazlarından oluşur. TO işlemi uygulanmış numunelerin yüzey sertlikleri Ti'da 722±143 HV0,01, Ti-23Nb alaşımında 643±140 HV0,01 ve Ti-45Nb alaşımında 900±366 HV0,01 olarak ölçülmüştür. Ölçülen sertlik değerleri MAO uygulanmış oksit tabakasının sertliğinden daha yüksektir. Sinterlenmiş Ti referans alındığında TO işlemi aşınma direncini yaklaşık 40 kat arttırmıştır. Alaşımdaki Nb katkısıyla yapıya β-Ti hakim olması sonucunda sertlik düşmüş, sonuç olarak aşınma kaybı artmıştır. Uygulanan TO ve MAO işlemlerinin sertliği ve aşınma direncini arttırdığını görülmektedir. Her iki yüzey modifikasyonu ile de aşınma direnci yükselse de TO en iyi aşınma direncini göstermiştir.

Titanium is a material preferred in applications with harsh environmental conditions, such as the aerospace, defence industry, chemical industry, and maritime industries, as well as in the medical field including dental and orthopaedic implants. Titanium forms a passive oxide film naturally on its surface under normal environmental conditions, which gives it high corrosion resistance and excellent biocompatibility. This oxide layer plays a key role in reducing ion release, especially in physiological environments, thereby helping to maintain the biocompatible nature of titanium. In addition, its non-toxic behaviour makes it a safe and reliable material for applications involving direct contact with human tissue. These properties make titanium and its alloys more advantageous than other commonly used biomaterials such as stainless steel, cobalt-chromium and tantalum. Titanium is a metal that exhibits allotropic phase transformation. Pure titanium, which is in the α-Ti phase in the HCP structure at room temperature, transforms into the β-Ti phase in the body-centred cubic (BCC) structure above 882 °C. Titanium alloys can have α, α+ β and β structures at room temperature depending on the type and amount of alloying elements added. The alloying elements of titanium are classified as neutral, α-stabilisers and β-stabilisers according to their effects on the transus temperature. Neutral elements (Sn, Zr) have little effect on the transus temperature, while α-stabilizers (Al, O, N, C) shift the α phase field to higher temperatures and β-stabilizers (Mo, V, Ta, Nb) shift the β phase field to lower temperatures. These phases have a direct effect on mechanical properties. For example, β-type alloys are preferred in biomedical applications where low elastic modulus is required, while α+ β alloys are preferred in structural applications where high strength and ductility balance are desired. However, both titanium and titanium alloys have low wear resistance despite exhibiting different mechanical properties. To enhance the wear resistance of titanium alloys, oxidation methods such as micro-arc oxidation (MAO) and thermal oxidation (TO) are employed to promote the formation of a protective oxide layer on the surface. MAO is an electrochemical process that employs high-voltage discharges in an electrolyte, generating localized plasma channels on the material's surface. These discharges facilitate the in-situ formation of a thick, porous, and crystalline TiO₂ layer, which improves surface hardness and wear resistance. TO is a cost-effective surface treatment process in which titanium and its alloys are heat-treated in the air to promote the formation of a compact and adherent TiO₂ layer through oxygen diffusion. Although the oxide layers formed by TO are generally thinner than those produced via MAO, they tend to be denser and mechanically more robust. This study aimed to produce Ti-xNb alloys with different Nb contents (x = 0, 23, 45 wt%) exhibiting α, α+β, and β microstructures through sintering, followed by surface oxidation via MAO and TO to enhance wear resistance. The potential application area for the alloys is considered to be implant materials in the biotechnology field and wear tests were conducted in 1.5xSBF. The sintered samples were cut into 4 mm cylinders and then sanded to reduce the average surface roughness (Ra) to ~0.15 µm for structural investigations of these samples after MAO and TO processes. The MAO process was carried out for 5 min in an electrolyte solution containing 10 g/L Na₂SiO₃ and 2 g/L NaOH with a positive potential of 470 V and a negative potential of 85 V. The TO process was carried out at 600°C for 6 hours under normal atmospheric conditions. XRD for phase analyses and optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) for cross-sectional and surface examinations were used for structural characterization of sintered, MAO and TO-treated samples. Hardness measurements and wear tests were performed to determine the mechanical properties. Hardness measurements were carried out using a Vickers indenter under loads between 0.01 kg and 1 kg. The reciprocating wear tests were carried out in SBF at 37°C. An Alumina ball with a diameter of 6 mm was used as the counterface material. Under 2 mm sliding amplitude and 6 mm/s sliding speed conditions, tests were carried out at a total sliding distance of 50 m under a normal load of 1 N. The wear surfaces of the sample surfaces were examined by a 2-D profilometer and SEM. As expected, examinations of the sintered samples revealed that Ti has α, Ti-23Nb alloy has α+ β, and Ti-45Nb alloy has β-Ti microstructure. The Ti-23Nb alloy has a phase distribution consisting of 59.3% β-Ti by volume and 40.7% α-Ti by volume. The porosity ratio increased with the increase in Nb, measured as 5.87%, 10.23%, and 20.23% in Ti, Ti-23Nb, and Ti-45Nb alloys, respectively. In micro-Vickers hardness measurements under 100 g load, the hardness of Ti was 356±96 HV0.1, the hardness of Ti-23Nb alloy was 327±55 HV0.1, and the hardness of Ti-45Nb alloy was 204±43 HV0.1. Wear tests performed in 1,5xSBF resulted in an increase in wear loss due to the presence of Nb in the alloy. When Ti is taken as a reference, Ti-23Nb alloy has approximately 50 times more wear loss, and Ti-45Nb alloy has approximately 110 times more wear loss. Mainly, anatase and rutile type TiO₂ layers were formed on the surface of the alloys subjected to MAO treatment. The thickness and hardness of this surface layer were measured as 11.00±2.06 µm and 395±82 HV0.01 in Ti, 12.92±1.99 µm and 351±93 HV0.01 in Ti-23Nb alloy, and 9.71±1.87 µm and 372±103 HV0.01 in Ti-45Nb alloy. The wear tests performed in SBF did not cause a significant change in the wear loss of the oxide layer formed by the MAO process with the increase of Nb in the alloy. When the wear loss of sintered Ti is taken as a reference, the wear loss of MAO-treated alloys was reduced by about 3 times. As a result of the TO process applied at 600°C for 6 hours, no measurable oxide layer was detected in the Nb-added samples, although an oxide layer of approximately 1 µm thickness was measured in Ti. The oxide layer formed on the surface is in the anatase and rutile forms of TiO₂. The surface hardness of the TO-treated samples was measured as 722±143 HV0.01 for Ti, 643±140 HV0.01 for Ti-23Nb alloy, and 900±366 HV0.01 for Ti-45Nb alloy. The measured hardness values are higher than the hardness of the MAO-treated oxide layer. With the increase in the amount of Nb in the alloy, there was no significant change in the wear losses of the TO-treated samples. When sintered Ti was used as a reference, the TO treatment resulted in a 40-fold decrease in wear loss. As a result of the presence of β-Ti in the structure with Nb addition, the hardness decreased, and as a result, the wear loss increased. It is seen that the applied TO and MAO processes increase the hardness and wear resistance. Although wear resistance increased with both surface modifications, TO showed the best wear resistance.