Role of growth parameters on electrochromic behavior of tungsten oxide thin films grown by RF magnetron sputtering

Abstract

Chromogenic materials are the materials that change their optical properties with the influence of external stimulus such as temperature, potential difference, electromagnetic radiation, and that they revert into their initial state when the effect of external stimulus disappears. Chromogenic technology has a very important place in vehicle glazing, siding of architecture, and even in printed electronics. The materials that change their optical properties under applied potential are called electrochromic (EC) materials and they have the area of usage increasing day by day. The major advantages of EC materials are: they only need electricity during switching (small switching voltage around 1-5V); they can keep their state without any applied potential; they can be integrated on any surface like paper, plastic, or glass. Rear-view mirrors that provide a more comfortable view during day and night are the most commercially developed electrochromic products to date, yet applied in siding in architecture, in window applications (smart glass) providing heat control by means of decreased transmittance and reflectance too. Electrochromic (EC) smart glasses have a very large and developing place in the world market. This market started with Schott-Donnely LLC Smart Glass Solution production of EC glass continues with SAGE Electrochromic's introduction of electrochromic glasses at National Home Builders (USA) at 2000. And it continues to grow with companies such as View Dynamic Glass, E-Control and PPG Industry (Pittsburg Plate Glass) which produce and market electrochromic smart glass technology on flat glass as siding in architectural structures. Since the Sisecam Glass Company is the biggest glass company in Turkey and the biggest float glass producer in Europe, it is very likely to take its place in the EC market in later times. For this reason, laboratory studies have started. Almost all of these devices that perform electrochromic property rely upon vacuum deposition for their electrodes or themselves. Sometimes, different processes such as sol-gel, chemical vapor deposition or other technics are used to make all or portions of EC devices. Among the electrochromic materials, tungsten oxide is the most preferred one owing to its processible nature, stabile nature, and excellent electrochromic performance. Tungsten oxide as a starting point is a good idea because of the companies that produce EC glazing with inorganic materials are using tungsten containing compounds. In this thesis study, it has been aimed to investigate tungsten oxide as an electroactive layer in Sisecam Science and Technology Center. Tungsten metal target was sputtered with RF magnetron sputtering method. In order to create an eco-friendly structure, gallium zinc oxide coated glass was used as a conductor layer since indium tin oxide is poisonous. The effect of power, pressure, reactive gas contents on electrochromic, optical, and structural properties of tungsten films was investigated. Long cycle measurements were made to examine the degradation of films over 900 cycles. Electrochromic characterization was performed for all films and three electrode methods were used. The optical transmittance of the films was measured by spectrophotometer versus wavelength. AFM images to examine the surface roughness of the films, XRD analysis to examine the crystal structures, ellipsometric measurements for the measurement of optical parameters, and the densities of the films were obtained by XRR analysis. Although tungsten oxide is the most investigated material among the electrochromic materials, this study is unique in terms of making coatings in the low power range (45, 60, 75, 90W) and achieving the best performance at a low power of 45W, compared to the literature. After that, coatings were made to see the effect of pressure with 45W sputtering power. Sputtering pressure of 5, 7, 10, 13 mTorr was studied in these coatings and the films were characterized. It was observed that the films coated at 10 mTorr pressure among the pressure values worked with 45W power had the best electrochromic properties. The last study is to investigate the effect of oxygen partial pressure on electrochromic properties.

Akıllı cam; camın optik geçirgenliğinin tam şeffaf, yarı şeffaf ya da opak olacak şekilde kontrol edilebilmesi anlamına gelmektedir. Akıllı camlar dinamik ve pasif olmak üzere iki temel gruba ayrılmaktadır. Kromojenik malzemeler, akıllı cam sınıfında yer alan malzemelerdendir. Kromojenik malzemeler; sıcaklık, potansiyel fark, elektromanyetik radyasyon gibi dış uyaranların etkisiyle optik özelliklerini değiştiren ve dış uyaranın etkisi ortadan kalktığında başlangıç durumuna geri dönen malzemelerdir Uygulanan potansiyel altında optik özelliklerini değiştiren kromojenik malzemeler elektrokromik (EC) malzemeler olarak adlandırılır ve optik konumları elektriksel olarak uyarılarak değiştiğinden akıllı camların dinamik cam ailesinde yer almaktadırlar. EC malzemelerinin başlıca avantajları şunlardır: yalnızca anahtarlama sırasında elektriğe ihtiyaç duyarlar (küçük anahtarlama voltajı, 1-5V aralığında); herhangi bir potansiyel uygulanmadan durumlarını koruyabilirler; kağıt, plastik veya cam gibi herhangi bir yüzeye uygulanabilirler. Elektrokromik teknolojisi her geçen gün artan kullanım alanına sahiptir. Gündüz ve gece daha rahat görüş sağlayan dikiz aynaları, bugüne kadar ticari olarak en yaygın elektrokromik ürünlerdendir. Ancak mimaride dış cephe kaplamalarında, pencere uygulamalarında (akıllı cam) da oldukça yaygındır. Elektrokromik akıllı camların doğası transparandır ve optik konumunu korumak için potansitel fark beslenmesine ihtiyaç duyulmaz. Bu özelliği sayesinde daha avantajlıdır. Elektrokromik cam sistemlerinin en büyük artısı hem güneş ışınlarının kızılötesi (IR) bölgesini bloklayarak yaz aylarında ısı geçirmezliği sağlamak hem de transparanlık kontrolü ile kış aylarında ısı kazancı sağlamalarıdır. Farklı iklim bölgelerine göre elektrokromik cam giydirmesi yapılan binalara ait enerji kazançlarının modellendiği çalışmalar literatürde mevcuttur. Elektrokromik (EC) akıllı camlar dünya pazarında oldukça geniş ve gelişen bir yere sahiptir. Schott-Donnely LLC Akıllı Cam Çözümü ile başlayan elektrokromik cam pazarı, SAGE Electrochromic'in National Home Builders'da (ABD) elektrokromik camları piyasaya sürmesiyle devam etmiştir ve mimari yapılarda dış cephe kaplaması olarak düzcam üzerine elektrokromik akıllı cam teknolojisi üreten ve pazarlayan View Dynamic Glass, E-Control ve PPG Industry (Pittsburg Plate Glass) gibi firmalarla büyümeye devam etmektedir. Şişecam Düzcam, Türkiye'nin ve Avrupa'nın en büyük düzcam üreticisidir. Henüz ne Türkiye ne de Avrupa'da elektrokromik cam üretimi piyasasında mevcut değillerdir. Bu nedenle laboratuvar çalışmaları başlamıştır. Günümüzde güneş hücreleri ile desteklenmiş farklı konfigürasyonlara sahip EC sistemler bulunsada, en geleneksek EC cihaz 7 katmanlıdır. Her katmanın farklı bir görevi vardır. Cam ya da esnek altlıklar kullanılabilir. Elektriksel iletkenliği ve optik geçirgenliği sağlamaları için transparan iletken bir katmana ihtiyaç vardır. ITO, FTO bu katmanların en bilinenleridir. EC bir cihaz birbirine zıt redoks tepkimelerine sahip iki yarım hücreden meydana gelmektedir. Anodik ve katodik renklenme gösteren bu yarım hücreler aralarına iyon barındıran polimer elektrolitler konarak lamine edilebilirler ya da tümden katı hal olarak adlandırılan üst üste yığınlar halinde depolanmış ince film katmanlarından meydana gelmiş olabilir. Elektrokromik özellik gösteren bu cihazların neredeyse tamamı, elektrotları veya kendileri vakum kaplama tekniklerinden biriyle elde edilmektedir. Bazen, EC cihazlarının tamamını veya bir kısmını yapmak için sol-jel, kimyasal buhar biriktirme veya diğer teknikler gibi farklı işlemlerde kullanılır. Fiziksel buhar biriktirme yöntemlerinden biri olan sıçratma yöntemi yaygın olarak kullanılan yöntemlerden birisidir. Sıçratma yönteminde kaplaması yapılmak istenen malzeme katot olarak bulunur ve plazma içinde yer alan iyonlarla dövülerek atomları ya da molekülleri kopartılır. Bu yöntem momentum korunumu prensibine dayanmaktadır. Katot malzemeden kopan atomlat ya da moleküller anoda yerleştirilmiş altlık üzeride biriktirilir. Elektrokromik malzemeler arasında tungsten, işlenebilir, stabil yapısı ve mükemmel elektrokromik performansıyla en çok tercih edilenidir. Başlangıç noktası olarak tungsten, inorganik malzemelerle EC cam üreten şirketlerin tungsten içeren bileşikler kullanması nedeniyle iyi bir fikirdir. En yaygın kullanılan şeffaf iletken tabaka indiyum katkılı çinko oksit kaplı camlardır. Ancak doğada indiyum kaynakları sınırlıdır. Dahası, indiyum insan sağlığı için zararlı bir malzemedir. Bu sebeplerden dolayı indiyuma alternatif olabilecek diğer malzemelerin araştırılmasına yönelik bilimsel çalışmalar mevcuttur. İletkenliği ve optic geçirgenliği iyi olan ve indiyuma alternafit olabilen bir diğer malzeme çinkodur. Bu tez çalışmasında Şişecam Bilim ve Teknoloji Merkezi'nde elektroaktif tabaka olarak tungsten oksit içeren bir elektrokromik cihaz üretilmesi ve geliştirilmesi amaçlanmıştır. Tungsten metal hedef, RF magnetron sıçratma yöntemi ile sıçratılmıştır. İndiyum kalay oksit zehirli olduğundan, çevre dostu bir yapı oluşturmak amacı ile iletken tabaka olarak galyum çinko oksit (GZO) kaplı cam kullanılmıştır. Güç, basınç, reaktif gaz içeriklerinin tungsten filmlerin elektrokromik, optik ve yapısal özelliklerine etkisi incelenmiştir. Çevrimler boyunca filmerin performanslarını incelemek için bozulma testleri yapılmıştır. Tüm filmler için elektrokromik karakterizasyon yapılmıştır ve üç elektrot yöntemi kullanılmıştır. Filmlerin dalga boyuna karşılık optik geçirgenliği spektrofotometre ile ölçülmüştür. Filmlerin yüzey pürüzlülüğünü incelemek için AFM görüntüleri alınmıştır. Filmlerin kristal yapılarını incelemek için XRD analizi, optik parametrelerin saptanması için elipsometrik ölçümler ve filmlerin yoğunluklarını tayin etmek için XRR analizi yapılmıştır. Kaplama basıncı, güç ve reaktif gaz kısmi basıncı sıçratma yönteminin parametrelerindendir. Çalışma boyunca elde edilen tungsten oksit filmlerin kalınlıkları sabit tutulmuştur. Altlıklar ısıtılmamış ve hedef ile altlık arası mesafe değiştirilmemiştir. Sıçratma gücünün tungsten oksit filmlerin elektrokromik davranışı üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla 45, 60, 75, 90W güç aralığında kaplamalar yapılmıştır. En iyi performans 45W sıçratma gücü ile elde edilen filmlerde gözlenmiştir. Daha sonra 45W sıçratma gücünde basıncın etkisini görmek için kaplamalar yapılmıştır. Bu kaplamalarda 5, 7, 10, 13 mTorr sıçratma basınçları çalışılmış ve filmler karakterize edilmiştir. 45W güç ile çalışılan basınç değerleri arasında 10 mTorr sıçratma basıncında kaplanan filmlerin en iyi elektrokromik özelliklere sahip olduğu görülmüştür. Sıçratma parametrelerinden sonuncusu plazma içine katılan reaktif gaz yüzdesidir. Son çalışma, oksijen kısmi basıncının elektrokromik özellikler üzerindeki etkisini araştırmaktır. Bu amaçla Ar/Ar+O2 yüzdeleri değiştirilmiş ve %20, 25, 30, 35, 40, 50, 70 değerleri ile tungsten oksit filmler kaplanmıştır ve filmlerin elektrokimyasal karakterizasyonu yapılmıştır. Yapılan ölçümlerde %25 oksijen katılım oranı ile kaplanan filmlerin en yüksek optik geçirgenliğe sahip filmler olduğu saptanmıştır. Gelinen son noktada optimize edilmiş sıçratma parametleri 45W büyütme gücü, 10 mTorr sıçratma basıncı ve %25 oksijen katılım oranı olacak şekilde saptanmıştır. Farklı oksijen katılım oranları ile elde edilen filmler üzerinde bozulma testleri yapılmıştır. Filmlerin 900 çevrim boyunca bozunmasını incelenmiştir. Elektrokromik malzemeler arasında en çok araştırılan malzeme tungsten oksit olmasına rağmen, bu çalışma, literatürle kıyaslandığında 45W gibi düşük bir güçte en iyi performansın elde edilmesi açısından özgündür. Buna ek olarak, en iyi bilinen elektroaktif katmanlardan biri olan tungsten oksit filmlerin galyum katkılı çinko oksit (GZO) filmler üzerinde biriktirilmesi ve elektrokromik performanslarının değerlendirilmesi açısından önemlidir. Böylece ısı kayıplarını azaltması ile doğa dostu olan elektrokromik camlar doğa dostu GZO filmler üzerine kaplanması açısından önemlidir.