Benzin Ürünlerinin Kimyasal – Fiziksel Özelliklerinin Ve Kalitesinin Belirlenmesinde Çok Değişkenli Kalibrasyon Tekniklerinin Uygulanması

Abstract

Dünya enerji ihtiyacının % 85 i fosil yakıtlar kullanılarak karşılanmaktadır. Fosil yakıtlar, elektrik üretimi, ulaşım ve ısınma gibi temel ihtiyaçlar için kullanılan en önemli kaynaklardır. British Petroleum (BP) un Haziran 2015 te yayınladığı Dünya Enerji Değerlendirme raporuna göre, global enerji tüketimi 2014 yılında 2013 yılına göre % 0,9 artmıştır. Bu artış son 10 yılın artış oranı olan % 2,0 a göre düşük olmasına rağmen, daha önceki yıllarda olduğu gibi 2014’te de yıllık enerji tüketiminde artış görülmüştür. Benzer durum Türkiye için de geçerlidir. Aynı raporda verilen verilere göre, Türkiye’de 2014 yılı enerji tüketimi bir önceki yıla göre % 2,7 artmıştır. Toplam enerji tüketiminin, yenilenemeyen ve yenilenebilir enerji kaynakları oranları şu şekildedir; petrol % 27,0, doğal gaz % 34,9, kömür % 28,7, hidroelektrik % 7,3 ve yenilenebilir enerji % 2,2. 2013 yılı ile 2014 yılı arasındaki enerji kaynakları tüketim oranlarındaki değişiklik raporda şu şekilde verilmektedir; petrol + %0,6, doğal gaz + %6,3, kömür + %13,6, hidroelektrik - %32,0 ve yenilenebilen enerji + %21,0. Tüketimdeki en büyük artış yenilenebilir enerji alanında olduğu görülse de yenilenebilir enerji tüketiminin toplam tüketimin sadece % 2,2 si olduğu göz önünde bulundurulmalıdır. Fosil yakıtların tüketimindeki artış göze çarpmaktadır. Yukarıda verilen oranlardan da görüleceği üzere, fosil yakıtlar Türkiye’nin 2014 yılı enerji tüketiminin % 90 ını oluşturmaktadır ve petrol bu miktarın % 27 sini oluşturmaktadır. Miktar olarak bakıldığında, 2014 yılında 33,8 milyon ton petrol (petrol ürünleri) tüketilmiştir. Benzin, petrolün damıtılması sonucu direk olarak üretilen saf bir ürün değildir. Nafta, isomerat, reformat, gibi bazı ara ürünlerin karışımı sonucu elde edilen bir üründür. Benzin içindeki temel hidrokarbon türleri parafinler, aromatikler ve olefinler olup,karbon sayısı C4 ten başlayarak C12’ye kadar devam etmektedir. Benzinin tipik kaynama aralığı 30 – 200 oC’dir. Benzin, ulaşım amaçlı kullanılan yakıtların başında gelmektedir. Bahsedilen gereksinimleri karşılamak için benzin standardında bulunan analizler, ISO 17025 akreditasyon belgesine sahip laboratuvarlar tarafından analiz edilip, TS EN 228 standardında verilen limitlere uygunluğu kontrol edilir. Bu analizlerin laboratuvarda yapılması için genel olarak cihaz, gerekli aparatlar, kimyasal ve teknik yeterliliğe sahip personel gerektirmektedir. Ayrıca analizin sürekli olarak yapılması için sarf malzemeler ve cihazların düzenli bakımı için gerekli olan masraflar bu analizlerin maliyetini arttırmaktadır. Ek olarak, analiz süresi ve analiz öncesi yapılması gereken ön hazırlık aşamaları, bazı analizler için oldukça fazla olabilmektedir. Bu aşamada, çok değişkenli kalibrasyon teknikleri, konvansiyonel analiz yöntemleri yerine geçebilecek modeller oluşturma ve bu modellerle konvansiyonel analiz yapmadan hızlı spektroskopik analiz verisi kullanarak sonuç elde etme imkanı vermektedir. Çok değişkenli kalibrasyon, kemometride kullanılan yöntemlerden sadece bir tanesidir. Kemometri, analitik kimyanın alt dalı olup istatistik ve matematiksel modelleme tekniklerinin kullanıldığı disiplinler arası bir bilim dalıdır. Kemometri, çok karmaşık ve fazla veri içeren kimyasal verileri analiz ederek anlamlı kimyasal bilgiyi elde etmek için oldukça önemli bir araçtır. Deneysel tasarım, modelleme, kalibrasyon, resim işleme, kemometrinin en önemli konu başlıkları arasındadır. Bilgisayar, yazılım ve uygulamalı matematik alanlarındaki gelişmelerin artması ile kemometriye olan ilgi ve bu alanda yapılan çalışmaların sayısı oldukça artmaktadır. Gıda, ilaç, kimya sektörü kemometrik uygulamaların oldukça yaygın kullanıldığı alanlardır. Bu çalışmada, 46 adet benzin numunesi kullanılarak çok değişkenli kalibrasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Bu yöntemler ile referans olan konvansiyonel yöntemler karşılaştırılarak sonuçlar değerlendirilmiştir. Referans analizlere alternatif olarak kullanılan yöntem oluşturmak için, çok değişkenli kalibrasyon metotları yardımıyla çeşitli spektroskopik analizlerden ve referans test metotlarının sonuçlarından elde edilen bilgi kullanılarak çeşitli parametreler için modeller oluşturulur. Benzinin ulaşım amaçlı kullanılabilmesi için Türk Standartları Enstitüsü tarafından belirlenen ve oldukça sıkı limitler içeren, TS EN 228 – Otomotiv Yakıtları – Kurşunsuz Benzin – Özellikleri ve Deney Yöntemleri standardının gerekliliklerini karşılamalıdır. Bu standardın içeriği, yakıtın çeşitli performans özelliklerini karşılamak ve ülkede uygulanan çevresel düzenlemelere uyumunu sağlamak için birçok parametreden oluşmaktadır. Uçuculuk, vuruntu yapmama (antiknock) ve yakıt ekonomisi, yakıt performansını etkileyen önemli ölçütlerdir. Bu ölçütleri kontrol etmek ve düzenlemek için TS EN 228 standardında yoğunluk, distilasyon, oktan sayısı, buhar basıncı parametreleri ile ilgili limit değerler yer almaktadır. Ayrıca, benzinin yanması ile ortaya çıkan karbon monoksit (CO), uçucu organik karbonlar (VOC), azot oksitler (NOx) ve partiküller gibi kirleticilerin miktarlarını olması gereken seviyelerin altında tutmak için, standartta aromatik, benzen, kurşun içeriği gibi analizlerle ilgili limit değerler de bulunmaktadır. Benzin numuneleri RON, MON, Aromatik, Olefin, Benzen, Distilasyon ve Yoğunluk analizleri için TS EN 228 standardında verilen test metotlarına uygun olarak analiz edilmiştir. Aynı numuneler, 800 – 2500 nm dalga boyu aralığından NIR spektroskopi ile de analiz edilmiştir. Bu numunelerin 30 adeti kalibrasyon seti, 15 adeti de validasyon seti olarak ayrılmıştır. Burada kalibrasyon ve validasyon numunelerinin birbirinden bağımsız numuneler olması, elde edilen modellerin doğruluğunun kontrolü için oldukça önemlidir. Modelleme çalışmasından önce baseline düzeltmesi, merkezileştirme işlemleri gibi bazı önişlemler yapılmıştır. Kalibrasyon seti numunelerinin referans ve NIR sonuçları kullanılarak, tüm parametreler için ayrı ayrı PCR ve PLS yöntemleri ile kalibrasyon modelleri elde edilmiştir. Bu modeller kullanılarak validasyon seti numuneleri için ilgili parametreler tahmin edilip, referans analiz yöntemleri değerleri ile istatistiksel olarak karşılaştırılmıştır. Ayrıca, kalibrasyon ve validasyon veri seti için, referans yöntem ile analiz edilerek elde edilen ve çok değişkenli model ile tahmin edilen değerlerin grafikleri çizilerek değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, kalibrasyon ve validasyon veri setleri kullanılarak, MON ve Aromatik parametreleri için PCR yöntemi ile elde edilen artıkların hepsi referans test metodunun uyarlık değerinden küçüktür. Yine kalibrasyon ve validasyon veri setleri kullanılarak, RON, MON ve Aromatik parametreleri için PLS yöntemi ile elde edilen artıkların hepsi referans test metodunun uyarlık değerinden küçüktür. Ayrıca, PLS modeli ile tahmin edilen sonuçların % 90 ından fazlası RON, MON, Aromatik ve E150 (distilasyon) parametreleri için uyarlık değerinin yarısından küçüktür. PCR ile elde edilen model MON ve Aromatik parametreleri, PLS ile elde edilen model RON, MON, Aromatik ve E150 parametreleri için kullanılan referans analiz yöntemlerinin yerine kullanılabilir. Olefinler ve Yoğunluk parametreleri için hem PCR hem de PLS modelleri ile elde edilen tahmin sonuçları başarılı olmamıştır. Bu parametreler için ilave çalışmalar yapılması gereklidir.

Gasoline is one of the main fuels used in transportation and is produced in petroleum refineries via distillation of crude oil, followed by some other processes. For every batch of gasoline prepared at petroleum refineries, all the parameters given in TS EN 228 specifications are analyzed according to reference method published by ISO 17025 accredited laboratories to determine if the product meets the limits. Multivariate calibration techniques, a subject in chemometrics, take an important role here. Multivariate calibration method is a technique in which spectroscopic measurement is combined with the reference test methods results to obtain a model for future prediction. In this thesis work, 46 gasoline samples, obtained from the Quality Control Laboratory of Tupras Izmit Refinery, were studied to establish multivariate calibration models to see if they can be used instead of reference test methods and the prediction error is determined to compare. Octane number (RON and MON), distillation, hydrocarbon types (aromatics, olefins and benzene) and density parameters were the parameters studied, and all gasoline samples were analyzed by using reference test methods for these parameters. Same samples were analyzed by NIR spectroscopy in wavelength range of 800 – 2500 nm. After baseline correction, mean centering and removal of outlier, PCR and PLS multivariate calibration methods used to obtain calibration models. One sample is removed from data set as outlier. 30 samples were used as a calibration data set and 15 samples were used as a validation data set, which are not used in calibration data set. Predicted results, residuals, root mean squared error of prediction (RMSEP) were calculated, and some useful plots were plotted for both calibration and validation data sets. According to the results, all the residuals calculated for MON and Aromatics by using PCR and for RON, MON and Aromatics by using PLS are smaller than reproducibility of reference test method. The PLS model results indicated that more than 90% of residuals are even smaller than half of the reproducibility (R/2) for RON, MON, Aromatics and E150. It can be concluded that the PLS model can be safely used as a replacement for the reference test methods for RON, MON, Aromatics and E150 with the condition of remaining in studied range and with the condition of using samples of similar molecular structure. The residuals and RMSEP values were found higher for olefins and density parameters, a detailed study with different parameters needed in order to get better results.