Piren modifiyeli rodamin-siyanin platformuna sahip, yeni sensör bileşiğinin sentezi, karakterizasyonu ve sensör çalışmaları

Abstract

1905 yılında sentezlendiğinden bu zamana rodamin bileşiği, ksanten grupları üzerinden ve benzene bağlı fonksiyonel gruplar üzerinden birçok farklı türevleri elde edilebildiğinden ve bu türevlerin her biri farklı özelliklere sahip olduğundan, floresan kemosensör, biyo-işaretleyici ve benzeri pek çok alanda ilgi görmüştür. Rodamin türevleri genel olarak yüksek kuantum verimi, yüksek absorpsiyon katsayısı, uzun uyarma ve emisyon dalga boyları ve büyük sönümleme katsayısına sahiptir. Dolayısıyla, son yıllardaki araştırmalarda rodamin moleküllerinin fotofiziksel ve fotokimyasal avantajlarının üzerine durulmakta, bu avantajları gerçek örnekler üzerinde uygulama girişimlerine dönüştürülmektedir. Rodaminlerin genel sensör mekanizması, spirolaktam halkası üzerinden çalışmaktadır. Spirolaktam halkası, sensörün hassas olduğu analit konsantrasyonunun artmasıyla birlikte açık konuma gelir bu değişim sonucu molekülde konjugasyon daha geniş bir alana yayılır ve sonuç olarak görünür bölgede güçlü bir absorpsiyon ve emisyon şiddeti oluşur. Ek olarak rodaminlerdeki bu spirolaktam halkasının açık-kapalı konum arasında geçiş yapabilme kapasitesi sayesinde, rodamin bileşikleri tekrar kullanılabilirlik açısından birçok kemosensöre göre daha avantajlıdır. Rodaminler, siyanin gibi başka moleküllerle modifiye edilerek yakın kızılötesi bölgede çalışabilen kemosensörler haline getirilebilirler. Bu bölgede çalışan bir sensör geliştirebilmek iki açıdan çok önemlidir. Birincisi bu bölgede çalışma yaparken hücreiçi analizlerde hücreye verilen zarar en aza indirilir. İkincisi ise bu bölgede otofloresan şiddeti veya cihaz gürültüsü gibi istenmeyen şiddetler daha az olduğundan çok daha hassas ölçümler yapılabilmektedir. Cıva, çok düşük miktarlarda bile hayati risklere sebep olabilen, doğada var olan zehirli bir ağır metaldir. Canlılarda merkezi sinir sistemi başta olmak üzere birçok organda ciddi sorunlara yol açabilmektedir. Çok az miktarlarda bile cıvaya maruz kalan bir insan kısa zamanda merkezi sinir sistemi hastalıkları ve salgı bozuklukları gibi semptomlar göstermeye başlar. Bunlara ek olarak kardiyak aritmiler ve böbrek hastalıkları da cıva zehirlenmesinin bir başka belirtisi olabilmektedir. Cıvanın vücutta parçalanmaması ve vücuttan uzaklaştırılmaması onu daha da tehlikeli bir metal yapmaktadır. Temizlenemediği için bir birikim sürecine girer ve bu biyobirikim sonucunda cıvanın merkezi sinir sisteminin üzerindeki etkileri artarak nörotoksik sonuçlar doğurur. Cıvanın tehlikeleri bütün dünya tarafından kabul edilmiştir ve ABD Çevre Koruma Ajansı'na göre (EPA), vücut ağırlığından yola çıkılarak, günlük olarak maruz kalınan cıva miktarı kilogram başına 0,1 µg miktarını aşılması durumunda, vücutta biriken cıva artık ölümcül sonuçlara yol açabilmektedir. Tüm bu nedenlerle cıva miktarının doğru ve hızlı bir şekilde tayin edilmesi çok önemlidir. Günümüzde bilinen yöntemler arasında cıva tayini için AAS ve ICP-MS gibi analitik yöntemler kullanılmaktadır. Ancak bu yöntemler pahalı cihaz ve ekipman gerektirmesi, karmaşık hazırlık süreci gerektirmesi, kalifiye-uzman eleman gerektirmesi bakımından dezavantajlıdır. Bu yöntemlere alternatif olarak florometrik ölçüm sağlayabilen kemosensörler, hem kullanım kolaylığı hem gerçek zamanlı analiz yapabilme yetenekleri başta olmak üzere, hassas, seçici, pahalı ekipman gerektirmeme, basit ve kolay hazırlık aşamalarına sahip olma gibi avantajlarından dolayı son zamanlarda daha çok ilgi görmektedirler. Bu bağlamda, bu tez çalışmasında hem UV-Gör hem de floresan teknikleriyle Hg 2+ analizi gerçekleştirebilen, piren ile modifiye edilmiş, kromenilyum-siyanin tabanlı bir yakın kızıl ötesi bölgede ölçüm yapabilme özelliğine sahip sensör platformu (CS2P) sentezlenmiştir. Sentezlenen bu sensör bileşiğin karakterizasyonu X-Işını Kristallografisi, NMR, IR ve MALDI-TOF gibi yöntemlerle yapılarak, sensörün yapısı net bir biçimde aydınlatılmıştır. Çalışma koşullarında sensör DMF çözücüsü ile çözülerek çalışılmıştır. Normalde uçuk sarı renge sahip olan bu sensör çözeltisi Hg 2+ iyonu varlığında koyu yeşile dönerek hem kolorimetrik hem de bu dönüşüm sonucunda 750 nm'de şiddetli bir floresan emisyonu ve UV-Gör spektrumunda 723 nm'de yeni bir bant oluşumu görülmektedir. Hg 2+ iyonuna seçici ve hassas olan sensörün titrasyon çalışmaları yapılmıştır ve bu veriler ışığında tespit limiti UV-Gör ve floresan titrasyon ölçümleri için sırasıyla 2,09 × 10 -8 M ve 1,27 × 10 -8 M olarak bulunmuştur. Bağlanma sabiti (K a ) değeri, UV-Gör titrasyon verileri üzerinden hesaplanmış ve 1,39 × 10 4 M -1 olarak tespit edilmiştir. Tasarlanan CS2P kemosensörünün, Hg 2+ iyonunu tayin etme süresi ise florometrik olarak incelenmiş olup 10 saniye gibi çok kısa bir sürede analite yanıt verebildiği belirlenmiştir. Daha sonra sensör ile Hg 2+ analizi yapılmasının diğer metal iyonları tarafından girişime uğrayıp uğramadığı incelenmiş ve çinko ve demir(II) katyonları hariç hiçbir metalin belirgin bir girişim göstermediği görülmüştür. Buna ek olarak, içme suyu örneklerinde Hg 2+ tespit potansiyeline sahip bir sensör olduğu UV-Gör ve florometrik çalışmaları ile ortaya konulmuştur. Böylelikle, piren modifiyeli rodamin- siyanin tabanlı, UV-Gör ve floresan olmak üzere çift kanallı analiz yapabilen, Hg 2+ iyonuna seçici ve hassas bir kemosensör literatüre kazandırılmıştır.