Vinilen Karbonat Homo Ve Kopolimerlerinin Kontrollü Polimerleşme Teknikleri İle Elde Edilmesi

Abstract

Vinilen karbonatın (VCB) sentezi ve polimerleşmesi ilk kez 1955 yılında Newman ve Addor tarafından rapor edilmiştir. Etilen karbonatın monoklorlanmasına müteakip dehidroklorlanmasına dayanan bu sentez yöntemi hala VCB’nin elde edilmesinde kullanılan başlıca yöntemdir. Beş üyeli halkalı karbonat tekrarlanan ünitelerinden meydana gelen bu polimer kolayca hidrolize uğrayarak suda çözünmeyen bir polimer olan polimetilolü verir. Ana zincirdeki her karbon atomunda hidroksi grubu taşıdığından bu polimer yapısı bakımından “Across” adı ile de bilinen Fischer’ın sunni şekerine benzemektedir. Fakat moleküler arası hidrojen köprü bağları nedeniyle polimetilol tıpkı selülozda olduğu gibi suda çözünmez. PVCB’nin homo ve kopolimerlerinin halkalı karbonat içeren diğer halkalı polimerlerin uygulama alanlarında kullanılması beklenmektedir. Halkalı karbonat gruplarını içeren polimerlerin bir büyük uygulama alanı aminlerle oda sıcaklığında üretan yapılarını vermek üzere çok hızlı reaksiyona girmesine dayanır. Ancak bu monomer (VCB) sentez ve saflaştırılmasındaki zorluklar nedeniyle çok pahalıdır. VCB’nin polimerleştirilmesi Field ve Schaefgen tarafından ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu araştırmacıların bulgularına göre klor içeren safsızlıklar polimerleşmeye olumsuz yönde etki ederki bu muhtemelen bu maddelerin yüksek zincir transfer etkisinden ileri gelmektedir. Bundan başka bu monomerin 40 oC’nin üzerindeki sıcaklıklardaki polimerleşmesi karbonat grubu üzerinden meydana gelen yan reaksiyonlar nedeniyle renkli ürünler vermektedir. Renklenmenin önüne geçmek için Krebs ve Schneider tarafından radyasyonla başlatmaya dayanan bir yol tarif edilmiştir. Ayrıca VCB’nin muhtelif vinil monomerleri ile kopolimerleşmesi pek çok yayında konu edilmiştir. Hayashi ve Smets VCB’nin MMA, vinil klorür, vinil asetat, N-vinil pirolidon, stiren ve maleik anhidrit monomerleri ile kopolimerlerini sentezlemiştir. Farklı araştırma grupları tarafından N-vinil-N-metil asetamid ve N-vinil-2-pirolidon monomerleri ile kopolimerleşme reaksiyonları incelenmiştir. Bu çalışmada, VCB’nin oda sıcaklığında redoks başlatıcılı RAFT yötemiyle polimerleşmesini inceledik. Görülmüştür ki zincir transfer ajanı olarak fenasil morfolin ditiyokarbamat kullanıldığında NMP-H2O (6/1 v/v) çözücü karışımında tersiyer amin-persülfat redoks çifti oda sıcaklığında polimerleşmeyi etkin bir şekilde başlatmaktadır. Bu şartlarda polimerleşmenin hızlı ve monomer konsantrasyonuna göre birinci mertebeden bir kinetiğe göre yürüdüğü (k = 2.87446 ) belirlenmiştir. FT-IR ve 1H-NMR spektrumları elde edilen polimerlerin saf PVCB yapısında olduğunu göstermiştir. Buradaki polimerleşmenin yaşayan türden olduğu stiren ve MMA kullanılarak foto-inferter teknikle gerçekleştirilen zincir uzatma testleri ile kanıtlanmış ve PVCB-b-PMMA ve PVCB-b-PS blok kopolimerleri elde edilmiştir. Bu çalışmada ayrıca PVCB’den hidrolizle saf polimetilol elde edilmesi için alternatif bir hidroliz yolu olarak amonyağın kullanıldığı bir aminoliz prosesi ortaya konmuştur. Bu polimerin yegane çözücüsü % 50 hidrazin hidrat çözeltisidir, başka hiçbir organik çözücüde çözünmez. Çalışmalarımız sırasında bu polimerin fosforik asitte (80-83 %) çözünebildiği görülmüştür ki bu uygulama açısından oldukça önemlidir.

Synthesis and radical polymerization of vinylene carbonate (VCB) was first reported by Newman and Addor in 1955.Their procedure based on monochlorination of ethylene carbonate and followed dehydrochlorination is still major synthetic route for VCB. Its polymer consisting of five membered cyclic carbonate repeating units, easily hydrolyze to give a water insoluble polymer, polymethylol. Having hydroxyl group in each carbon atom of the repeating unit, this polymer is structurally similar to Fisher’s artificial sugar or so called Across. By virtue of extensive intermolecular hydrogen bonding, polymethylol is insoluble in water, as in the case of cellulose. The parent polymer, poly(vinylene carbonate) or its copolymers have similar potential applications in the areas where cyclic carbonate functional polymers are used. One major application of the polymers with cyclic carbonate groups is based on the rapid reaction with amines yielding urethane structures at room temperature. However, the monomer VCB is very expensive due to difficulties in its synthesis and purification. Polymerization of VCB has been investigated in detail by Field and Schaefgen. They found that, chlorinated impurities are detrimental in the polymerization, presumably owing to their extensive chain transfer effects. Moreover, the polymerization temperatures above 40 oC yield colored polymers due to side reactions via carbonate group. Krebs and Schneider described radiation initiation method to avoid colorization of the polymer. Copolymerization of VCB with various vinyl monomers has been reported in many papers. Hayashi and Smets reported the copolymerization of VCB with methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, and maleic anhydride. The copolymerization with other vinyl monomers such as styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-N-methyl acetamide has been studied by different groups. In the present work we have described a redox initiated RAFT proses for the polymerization of VCB at room temperature. It was demonstrated that, tertıary amine-persulfate redox couple is efficient to initatie thepolymerization in NMP-H2O (1/6 v/v) mixture, using phenacyl morpholine ditiyocarbamate as tranfer agent at room temperature. The polymerization was determined to be fast and proceeds with first order kinetics (k = 2.87446) with respect to the monomer concentration. FT-IR and 1H-NMR of the resulting polymers revealed pure poly(vinilene carbonate) structure. Livingness of the polymerization was evidenced by chain extension with styrene and MMA by photo –inferter technique to give corresponding block copolymers, PVCB-b-PMMA, PVCB-b-PS. In this work, we have also described aminolysis proses an alternative hydrolysis method of PVCB for preparing pure polymethylol. The only solvent of this polymer is the 50 % aqueous hydrazin solution. There is no any other organic solvent for this polymer. During our studies we noticest that, it is soluble in phosphoric acid (80-83 %), which is important for application viewpoints.