Akrilik Asit – Maleik Anhidrit Kopolimerlerinin Sentezi, Karakterizasyonu Ve Su Bazlı Boyalarda Kullanımı

Abstract

Boya renkli hayatımızın her alanında karşımıza çıkar. Günümüzde, kullanım alanları genişlemekte ve tüketimi giderek artmaktadır. Boya uygulandığı yüzey üzerinde ince bir film tabakası oluşturarak, yüzeyin dış etkenlere karşı korunmasını sağlayan, bunun yanında yüzeye dekoratif bir özellik kazandıran kimyasal bir kaplama malzemesidir. Bir boya formülasyonu bir kaç malzemenin karışımı ile oluşmaktadır. Temel olarak, boyanın yapısında dört ana unsur bulunmaktadır. Bunlar; bağlayıcılar, pigmentler, katkı maddeleri ve çözücülerdir. Bu malzemelerin kullanım oranları farklı tip boyalar için değişiklik göstermektedir. Pigmentler boyaya renk, örtücülük ve koruyuculuk kazandıran organik ve inorganik maddelerdir. Pigmentler herhangi bir çözeltide çözünmeyen maddelerdir. Renk vermek amacıyla kullanılanlara renk pigmenti, dolgu gücü ve maliyet düşürme amacıyla kullanılanlara dolgu maddeleri adı verilir. Dolgu maddeleri boyaların %20-50’sini oluşturabilmektedir. Bu maddeler reolojik özellikleri kontrol etme, parlaklığı azaltma, mekanik özellikleri arttırma ya da boya filminin bariyer özelliklerini geliştirme amacıyla boya formülasyonlarında kullanılır. Titanyum dioksit, demir oksit, çinko oksit, çinko fosfat yaygın olarak kullanılan pigmentlere örnek gösterilebilir. Titanyum dioksit boyada kullanılan en yaygın pigmenttir. Kalsiyum ve baryum bileşikleri, kalsit, dolomit, alçıtaşı, talk ve kireçtaşı ise dolgu maddelerine örnek olarak verilebilir. Kalsit boyada kullanılan en yaygın dolgu maddesidir. Türkiye boya sanayi toplam üretim esas alındığında Avrupa’ nın 6. büyük boya üreticidir. İthal hammadde oranı yaklaşık olarak %65’ i bulurken, Türkiye boya sanayi dışa bağımlı durumdadır. Üretim artışı göz önünde bulundurulduğunda hammaddedeki dışa bağımlılık gün geçtikçe artmaktadır. Su bazlı boyalarda inorganik pigmentler için kullanılan en genel tip dispersiyon katkısı polielektrolitlerdir. Bunlar inorganik ve organik polielektrolitler olarak ikiye ayrılır. Organik polielektrolit dispersiyon katkıları, nispeten düşük molekül ağırlıklı polimerlerdir. Organik polielektrolitlere poliakrilik asitler (PAA) ve akrilik-maleik anhidrit P(AA-MA) kopolimerler örnek gösterilebilir. Poliakrilik asitler ve bunların türevleri tek kullanımlık çocuk bezlerinde, iyon değiştirme reçinelerinde, kaplamalarda, kalınlaştırıcı, dağıtıcı, süspanse edici ve emülsifiye edici maddeler olarak ise; ilaç, kozmetik ve boya endüstrilerinde kullanılır. Boya sektöründe dispersant olarak en yaygın kullanılan, molekül ağırlıkları 1.000 ve 20.000 g/mol arasında PAA ve P(AA-MA) türevleridir. Bu maddeler amonyum, sodyum veya potasyum hidroksit ile nötralize edilerek suda çözünürlükleri sağlanır. Poliakrilik asidin sodyum tuzu (NaPAA) su bazlı boya formulasyonlarında en çok kullanılan dispersant ajanıdır. PAA genellikle serbest radikalik polimerizasyon yöntemi ile üretilmektedir. Birkaç binden birkaç yüz bin molekül ağırlığına sahip polimerler elde edilebilmektedir. Boya sektöründe en yaygın dispersant olarak kullanılan PAA’ların molekül ağırlıkları 1.000 ve 20.000 g/mol arasındadır. Molekül ağırlığı başlatıcı ve zincir transfer ajanı miktarı ayarlanarak kontrol edilebilmektedir. Kontrollü radikal polimerizasyonunun; nitroksit aracılıklı polimerizasyon (NMP), atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) ve tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi (RAFT) olmak üzere üç farklı tipi vardır. Akrilik asidin NMP polimerizasyonu ile eldesinde, nitroksidin asidik ortamda degredasyon problemi söz konusudur. Akrilik asidin atom transfer radikal polimerizasyonunda ise polimere metal tutunması kontrol edilememektedir. Bu nedenle, düşük molekül ağırlığına ve düşük PDI değerine sahip poliakrilik asit üretilebilmesi için en uygun yöntem tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi (RAFT) yöntemidir. Bu çalışmada, NaPAA ve akrilik-maleik anhidrit kopolimeri sodyum tuzunun (NaP(AA-MA)) dispersant olarak kullanıldığı su bazlı boya formulasyonlarının stabilizasyonu üzerinde çalışılmıştır. PAA, akrilik asidin “Tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi” metodu ile kontrollü radikal polimerizasyonundan ve P(AA-MA), akrilik ve maleik anhidritin aynı metod ile kontrollü radikal kopolimerizasyonundan sentezlenmiştir. NaPAA ve NaP(AA-MA), PAA ve P(AA-MA)’nın sodyum hidroksit (ağırlıkça %32’lik) ile nötralizasyonundan elde edilmiştir. NaPAA, en uygun polimerizasyon parametrelerini belirlemek için; değişen miktarda zincir transfer ajanı miktarının değiştirilmesi, başlatıcı ve monomer oranının değiştirilmesi, monomer ve başlatıcının besleme süresinin değiştirilmesi ve çözücü miktarının değiştirilmesi ile dört farklı yoldan sentezlenmiştir. Ayrıca, istenilen akrilik asit-maleik anhidrit monomer oranının belirlenmesi için AA/MA: 1:1 ve AA/MA: 1:0.5 oranlarında sentezlenmiştir. Ek olarak, AA/MA: 0.5:1 oranı sentezlenmeye çalışılmış ancak yüksek miktarda maleik anhidritin oda sıcaklığında kristalleşme eğilimi nedeniyle ürün kristalleşmiştir. Sentezlenen numuneler yapısal olarak FTIR ile tespit edilmiştir. FTIR spektrumu PAA, NaPAA, P(AA-MA) ve Na(AA-MA)’nın kimyasal yapısı gereği beklenen pikleri vermiştir. Sentezlenen polimerlerin katı içerikleri hızlı katı ölçer cihazı ile belirlenmiştir. Polimerlerin Brookfield viskoziteleri 6 rpm de 20°C de ölçülmüştür. Molekül ağırlığı ve moleküler ağırlık dağılımları 4’lü RALS ve LALS, RI, UV ve viskozimetre detektörlü GPC ile saptanmıştır. Sentezlenen PAA’ lardaki polimerizasyona girmemiş akrilik asit monomeri miktarı HPLC ile belirlenmiştir. Akrilik asidin yüzde dönüşümü polimerizasyona girmemiş akrilik asit monomer miktarı yardımıyla hesaplanmıştır. Hesaplanan akrilik asidin yüzde dönüşümlerine göre; zincir düzenleyici ajan olarak kullanılan NaHyp ve kullanılan çözümü miktarları arttıkça dönüşüm artmaktadır. APS/AA oranı % 5, 6 ve 7.5 olduğunda %94’ün üzerinde monomer dönüşümü elde edilebilmektedir. Başlatıcı besleme süresi 4.5 saatten 5.5 saate çıkarıldığında monomer döüşümü neredeyse aynı kalmış olup başlatıcı besleme süresi 6.5 saat olduğunda %98.72 ile en yüksek monomer dönüşümü sağlanabilmiştir. Sentezlenen NaP(AA-MA) kopolimerlerinin akrilik asit ve maleik anhidrit monomer oranlarını belirleyebilmek için 1H-NMR analizleri yapılmıştır. Mikrodalga fırında kurutulan kopolimer örnekleri, dötero suda çözülerek NMR cihazına verilmiştir. C1_Na kopolimerinin teorik maleik anhidrit monomer oranı %33 olmasına rağmen, elde edilen 1H-NMR analiz sonuçlarına göre; AA/MA monomer oranı 1:0.5 olan C1_Na kopolimerinde maleik anhidrit monomer oranı %23 ve akrilik asit monomer oranı %77 dir. Ayrıca, sentezlenen bir diğer kopolimer olan C2_Na kopolimerinin teorik maleik anhidrit monomer oranı %50 olmasına rağmen, 1H-NMR analiz sonuçlarına göre; AA/MA monomer oranı 1:1 olan C2_Na kopolimerinde maleik anhidrit monomer oranı %38 ve akrilik asit monomer oranı %62 dir. Teorik ve gerçekleşen monomer oranları arasındaki bu farklılığın nedeni ise sterik engellemedir. Maleik anhidrit sulu ortamdaki kopolimerizasyona çok az eğilim sergiler. Kopolimerizasyonun yayılma basamağında monomer molekülü yayılan radikal grup tarafından sterik olarak engellenir. Böylece, kopolimerizasyonun yayılma basamağı son derece yavaş gerçekleşir. Dispersiyon etkinliğini belirlemek için katı içeriği %66’lık 5 mikronluk kalsiyum karbonat içeren sulu karışım hazırlanmıştır. Daha sonra, sulu karışım ve sentezlenen NaPAA ya da NaP(AA-MA) dispersiyon ajanları bir dispersiyon kabına konularak homojen karışım oluşturuncaya kadar mekanik karıştırıcı ile 2000 rpm de 20 dakika süre ile karıştırılmıştır. NaPAA polimerlerinin ve NaP(AA-MA) kopolimerlerinin dispersiyon etkinliklerini belirlemek için kalsit sulu karışımlarının viskoziteleri 60 rpm de 20°C de bir Brookfield DV-II model viskozimetre ile ölçülmüştür. Kalsit sulu karışımlarının viskozitelerine karşılık değişen miktarlarda NaPAA ve NaP(AA-MA) dispersiyon ajanı içeren eğimi oluşturmak için viskoziteler kaydedilmiştir. Dispersiyon ajanı olarak değişen miktarlarda NaPAA ya da NaP(AA-MA) eklenmiş kalsit sulu karışımlarının stabilizasyonunu incelemek için bir zeta potansiyeli ölçer ile sulu karışımların zeta potansiyeli ölçülmüştür. Daha sonra, su bazlı boya formülasyonlarının performanslarını incelemek için 74 PVC değerine sahip ve dispersiyon ajanı olarak NaPAA polimerleri ya da NaP(AA-MA) kopolimerleri ile hazırlanmış örnek bir su bazlı plastik boya formulasyonu seçilmiştir. Boya formülasyonlarının grindometre ölçümleri dispersiyonun inceliğini doğrulayan ve boya dispersiyonu içinde büyük boy parçacıkların saptanması için gerçekleştirilmiştir. Boya filmleri kapatıcılık kartlarına uygulanmıştır. Bir sonraki adımda; hazırlanan boyaların kapatıcılıklarının hesaplanması için kartların siyah ve beyaz alanlarının ışık yansıma şiddetleri bir spektrofotometre ile ölçülmüştür. Sentezlenen NaPAA polimerlerinin ve NaP(AA-MA) kopolimerlerinin boyadaki dispersiyon ve stabilizasyon etkinliklerini belirlemek için boya formulasyonlarının ilk viskoziteleri bir Brookfield DV-II model viskozimetre ile ölçülmüştür. Hazırlanan boya formulasyonlarının zamanla ve sıcaklık altında reolojik stabilitelerindeki değişimler 52±1°C de bir ay depolanıp bir hafta arayla Brookfield viskozitelerinin 20°C’de ölçülmesi ile belirlenmiştir. Depolama viskozitelerinin ölçümü polimerik dispersiyon ajanının molekül ağırlığı ve molekül dağılımı azaldıkça boya formulasyonlarının dispersiyon etkinliğini geliştirdiğini açıklamaktadır. Düşük bir moleküler ağırlığa ve dar bir molekül ağırlığı dağılımına sahip NaPAA kolaylıkla elde etmek için sodyum hipofosfit zincir düzenleyici olarak izopropil alkol ve su karışımı içerisinde kullanılabilir. Ek olarak, monomer ve başlatıcının besleme süresi NaPAA’nın molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımını etkilemektedir. Besleme zamanı arttığında, molekül ağırlığı azalmış ve molekül ağırlığı dağılımı daraltılmıştır. Ayrıca, 1:0.5 AA/MA monomer oranına sahip NaP(AA-MA), su bazlı boya formulasyonlarında NaPAA yerine dispersiyon ajanı olarak kullanıldığında daha iyi depolama stabilite performansı sunmaktadır.

The paint emerges in every area of our colorful life. The usage areas of paint are expanding and the consumption of it is gradually increasing nowadays. The paint is applied on the surface of a thin film on the surface layer which provides protection against external factors, in addition to the surface in a decorative feature gives a chemical coating. A paint formulation is made up with a mixture of several materials. Basically, the four main elements are present in the structure of paint. These are binders, pigments, additives and solvents. Rates of usage these materials is a different type of paint to change. Pigments, insoluble organic and inorganic substances, are giving color, hiding power and protective properties to paint. Color pigments are used in order to give them color and fillers are used in order to filling power and cost reduction them. The filler may form 20 to 50% of the paint. The usage purposes of these substances in paint formulation, to control rheological properties, to reduce brightness, to increase the mechanical properties of the paint film or to develop film barrier properties of the paint. Titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, zinc phosphate is given as examples pigments and titanium dioxide is the most widely used in paint pigments. Calcite, calcium and barium compounds, dolomite, gypsum, talc and limestone, are examples of the fillers. Calcite is the most widely used in paint as fillers. Turkey's paint total industrial production is taken as a basis Europe's 6th largest paint manufacturer but imported raw materials and the rate of approximately 65 %, while Turkey and paint industries dependent on outside. Considering the increase in the production in the raw material dependence is increasing day by day. The most common type polyelectrolyte are used as dispersing agent for obtaining stable dispersion of water borne paint formulations. They are divided into inorganic and organic polyelectrolytes. Organic polyelectrolyte dispersing additives are relatively low molecular weight polymers. Polyacrylic acids (PAA) and copolymers of acrylic-maleic anhydride P(AA-MA) are examples of organic polyelectrolytes. Polyacrylic acid and its derivatives are used in disposable diapers, ion exchange resins, coatings and a thickening, dispersing, suspending and emulsifying agents in pharmaceutical, cosmetic and paint industrials. The most commonly used dispersants in paint industry with molecular weights of 1,000 and 20,000 g/mol ranging PAA and P(AA-MA) derivatives. These polymers are provided with water solubility by ammonium, sodium or potassium hydroxide neutralization. Sodium salts of polyacrylic acid (NaPAA) are most used dispersant agent in water borne paint formulations. In this study, stabilization of water borne paint formulations was examined by using NaPAA and sodium salts of copolymers of acrylic-maleic anhydride NaP(AA-MA) as dispersant agents. PAA was synthesized from controlled radical polymerization of acrylic acid via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) method and P(AA-MA) was synthesized from controlled radical copolymerization of acrylic acid and maleic anhydride via same method. NaPAA and NaP(AA-MA) were obtained from neutralization of PAA and P(AA-MA) with sodium hydroxide (32% wt.). In order to determine optimal polymerization parameters, NaPAA was synthesized in four different ways which were changing amount of chain transfer agent, sodium hypophosphite, changing ratio of initiator and monomer, changing feeding time of monomer and changing amount of solvent, isopropyl alcohol. Moreover, in order to determine desirable acrylic acid-maleic anhydride monomers ratio, NaP(AA-MA) was synthesized in AA/MA: 1:1 and 1:0.5 ratios. Additionally, the AA/MA: 0.5:1 ratio was tried to synthesis but the product crystallized at room temperature due to crystallization tendency of the highly amount of maleic anhydride at room temperature. The synthesized samples were structurally identified by performing the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) characterization. FTIR spectrum gives the peaks that are expected due to the chemical structure of PAA, NaPAA, P(AA-MA) and Na(AA-MA). The solid content of polymers was determined by rapid solid content analyzer. The Brookfield viscosity of polymers was measured at 6 rpm at 20°C. Molecular weight and molecular weight distribution were determined via GPC equipped tetra detection of RALS and LALS, RI, UV and viscometer detectors. In order to determine dispersion efficiency, the mineral solid content of slurry was 66 weight of percent 5 micron CaCO3 was prepared. Then, the slurry and synthesized NaPAA or NaP(AA-MA) dispersant agents were mixed together in a dispersion bowl until the slurry became homogeneous for 20 minutes at 2000 rpm with mechanical mixer. The viscosity of calcite slurries was measured using a low shear viscometer Brookfield Model DV-II at 60 rpm and 20°C in order to determine dispersion efficiency of synthesized NaPAA polymers and NaP(AA-MA) copolymers. The viscosity of calcite slurries was then recorded at 20°C and varied amount of NaPAA and NaP(AA-MA) were added again for creating the curve of viscosity versus NaPAA and NaP(AA-MA) dispersant agents concentration. The zeta potential of calcite slurries added varying amount of NaPAA or NaP(AA-MA) as a dispersant was measured with zeta potential meter in order to examine stabilization of calcite slurries. Then, a sample formulation of water borne white plastic paint that has 74 PVC value and prepared with synthesized NaPAA polymers or NaP(AA-MA) copolymers as a dispersing agent was chosen in order to examine the performance of waterborne paint formulations. The grindometer measurement of paint formulations was realized for confirming fineness of dispersion and detecting of oversize particles in paint dispersion. The paint films were applied to hiding power cards. In the next step, the luminous Y-reflectance the darker and the lighter area of it were measured with a spectrophotometer for calculating opacity value of prepared paint formulations. The initial viscosity of paint formulations was measured using a low shear viscometer Brookfield Model DV-II with in order to determine dispersion and stabilization efficiency of synthesized NaPAA polymers and NaP(AA-MA) copolymers in paints. The rheological stability changes of the prepared paint formulations over time and under temperature was determined by measuring the Brookfield viscosities of the different paint formulations at 1 rpm with spindle s-64 at 20°C, after storage one week for one month at 52±1°C. The storage viscosity measurements can explain as; the dispersion efficiency of it on paint formulations improved when molecular weight and molecular distribution of polymeric dispersant agent decreased. In order to easily obtain low molecular weight and narrow molecular weight distribution NaPAA, sodium hypophosphite can be used as chain regulator in isopropyl alcohol and water media. In addition, the feeding time of monomer and initiator influences on molecular weight and narrow molecular weight distribution of NaPAA. When the feeding time was increased, molecular weight was decreased and molecular weight distribution was narrowed. Moreover, NaP(AA-MA) that was synthesized in 1:0.5 AA/MA monomer ratio can be used as dispersing agent in water borne paint formulations, instead of NaPAA polymers to present good storage stability performance in paints.